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纸张纤维素的降解反应是什么?

时间:2022-04-28 09:44:27 来源:李贤惠、贺宇红等《纤维组分对古籍纸质文献老化的影响》

纤维素的分子式为(C6H10O5)n,由脱水D-吡喃式葡萄糖单元通过1-4-β-苷键连接而成的一种线性高分子聚合物,每个葡萄粮单元上有3个-OH,这些羟基直接影响到纤维素的物化性质,如润胀、酸化、水解、氧化等反应,从而影响到纸张的耐久性。纤维素降解会改变纤维的微晶结构,造成分子链断裂,聚合度降低,导致纤维承受能力变差,但分子量减小,又有利于短分子链之间氢键重组,纤维与纤维之间结合更紧密,曾有研究表明,纸张老化的早期,强度提高,缘于纤维间氢键的重组,扫描电子显微镜也不能清楚解释氢键重组现象,只能观察到纤维断裂。因此纸张机械强度降低是纤维聚合度下降、纤维之间结合力增加和纤维自身结合力减弱共同作用的结果。

纤维素结构图

1、纤维素的酸降解。空气中的CO2、SO2、CI2、H2S等,在微量重金属离子的催化下,它们与纸张中的水分反应生成硫酸、亚硫酸、碳酸、盐酸等,这些酸能使纤维素发生水解反应,造成苷键断裂,生成一系列短分子链的化合物,导致纤维素聚合度下降,还原性末端基增加,还原能力增加,机械强度下降,耐老化性能受损。酸在纤维素降解过程中只扮演催化剂的角度,不会消耗,所以纸张中的酸越积越多,pH值会越来越低,纸张酸化会越来越严重。

纤维素酸消解开始阶段,纤维素的吸湿能力显著降低,到了一定值后,微晶体纵向分裂为两个或两个以上的较小微晶体时,因聚合度不变而表面积增加,导致吸湿能力逐渐增加,纤维素吸湿润胀之后促进纤维素的水解反应。

2、纤维素的氧化降解。纤维素在发生水解的过程中还发生氧化反应。铁和镁等过渡金属元素是纤维素氧化反应的催化剂。同时,醛基和羧基能加速纤维素水解速度。

纤维素的氧化降解,主要发生在C2、C3、C6位的游离羟基上,同时也发生在C1位还原性末端基上,苷键断裂消除β-烷氧基从而形成羰基,纤维素氧化降解可能产生各种结构的羰基和羧基,甚至是生成不同结构的非末端羧酸或末端羧酸。羰基、羧基和酮基都是引起纸张返黄的基本基团。

纤维素降解的古籍书叶-素材来自锐立文保项目

3、纤维素的微生物降解。微生物里的纤维素酶也能使纤维素苷键断裂,聚合度降低。纤维素酶(cellulase)广泛存在于自然界的生物体中,细菌、真菌、动物体内等都能产生纤维素酶。

4、纤维素的光降解。在光照和氧存在的条件下,纤维素可降解产生各种游离基,加速纤维长链降解。

空气中的某些成分在紫外线照射下,能生成强氧化剂,从而对纸张造成危害,如紫外线下NO2反应生成O3,SO2生成SO3,SO3与水结合形成H2SO4,O3和H2SO4均能引起纤维素发生降解反应;另外,纸张经红外线照射后,产生热效应,纸张温度升高,也会加速纸张降解反应速度,从而加速纸张老化。

综上所述4点,才导致了纤维素的降解反应。以上内容摘自天一阁博物馆:李贤惠、贺宇红、王金玉,浙江大学文化遗产研究院:奚三彩、张溪文的《纤维组分对古籍纸质文献老化的影响》一文片段。

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