清代档案纸张保存状况及劣变原因分析

来源：《档案学通讯》2012年第4期

作者：张晓梅 卞景 韩秀琴

 

　　[摘要] 纸质文物保护处理方法的选择取决于对纸张本身材质、制作工艺、保存状况及劣变原因的了解。本文对一本劣变严重的清代档案，通过显微镜和扫描电镜观察、成分分析、pH值测定、及冷、热抽提试验，进行了科学分析研究。结果表明，档案纸张的纤维为稻草和青檀皮，其pH值偏碱性，纸浆曾经过石灰沤煮并且在抄造过程中使用了加填技术。档案纸张老化主要是因为水的影响，还有霉菌的侵蚀破坏。档案纸张的冷、热抽取物的溶解度远高于新纸，表明保存状况比较差。

 

　　[关键词] 清代档案档案纸张

 

 

　　1 前言

 

　　造纸术是我国古代四大发明之一，纸质文物本身就是中国古代科学技术发展的重要实物证据，同时纸张上记载的信息也是了解古代文明的重要资源。作为一种天然有机质材料，纸张本身易于受环境因素的影响发生各种劣变。对纸质文物的保护研究是文物保护工作的重要组成部分。

 

　　纸张老化是指纸张的主要化学成分发生不可逆的化学变化，从而使纸张性能下降的过程，严重时会导致档案无法使用。纸张的老化原因主要包括温湿度、光线、酸、氧化剂和微生物的影响，而造纸纸浆的种类、施胶和填加物对纸张老化都有影响。霉菌是一类形成菌丝体的真菌，书籍中有害霉菌分解纤维素、木质素、淀粉和蛋白质等有机物的能力很强，霉菌在生长的同时，对纸张造成破坏。纸张酸性物质是引起档案纸张老化的主要的因素。酸性物质主要来源于造纸中施胶、漂白、涂料等工艺过程。一部分是从空气中吸收的一些酸性气体，还有一部分是霉菌产生的有机酸。酸使纸张发黄变脆，导致纸张中的纤维素酸解，降低了纸张的强度，因而大大减少了档案纸张的寿命。

 

　　自古以来，我国各种艺术品、图书、文献档案等浩如烟海，丰富多彩。中文善本古籍是祖先留给我们及子孙后代的珍贵遗产，是中国历史文献的主要载体,是一个无比丰富有待进一步开发利用的文化宝库，然而随着时间的推移，这些中文古籍善本由于人为的损坏和自然劣变因素的侵蚀，损毁严重，数量日益减少，因此亟待加强保存和保护。本文对一本保存状况差、需要保护处理的清代档案，通过显微镜和扫描电镜观察、成分分析、pH值测定、及冷、热抽取实验，对其材质组成、抄造工艺、保存状况、劣变原因进行了探讨，为适宜的保护处理方法的选择提供了科学依据。研究结果对其它的书籍保护也有借鉴的意义。

 

　　2 实验材料和分析方法

 

　　2.1 从档案上取几片不同部位的小纸片，分别为霉菌处、水渍处、发黄处、污垢处、内层保存状况较好处，进行分析研究。作为比较，还用没有老化的宣纸作对比。

 

　　2.2 档案纸张的体视显微镜观察

 

　　仪器：三目体视显微镜；型号：XTZ-DT；厂家：上海光学仪器六厂。

 

　　2.3 档案纸张的纤维分析

 

　　仪器：双目生物显微镜，型号：XSP-BM19A，上海光学仪器六厂。

 

　　方法：用针挑出几条纸张纤维，用碘氯化锌染色液染色后，于显微镜下观察。

 

　　2.4 档案纸张的SEM观察及成分分析

 

　　仪器：FEIQuanta200F场发射环境扫描电镜（ESEM），X-射线能谱仪（EDS）。

 

　　2.5 档案纸张的酸度分析

 

　　仪器：PHS-25B型酸度计，上海大中分析仪器厂产；E-201-9型塑壳不可填充式复合电极，厂家：上海罗素科技有限公司。

 

　　方法：根据国际标准T509测档案纸张的pH值。

 

　　2.6 档案纸张的冷水、热水抽提

 

　　纸张老化越严重，冷水、热水抽提物的含量也就越大，因此，冷水、热水对纸张抽取物的含量大小也是衡量纸张老化程度的一个重要指标。其计算公式为：(A-B)/A,其中A为原来纸样的质量，B为经过冷水、热水抽取后的纸样的质量，冷水抽取需要将纸样在冷水中搅拌48小时，热水抽取需要在沸水中回流3小时，试验按照国际标准T207进行。

 

　　3 结果和讨论

 

　　3.1 档案纸张的保存状况

 

　　肉眼观察，档案页面之间有粘结现象；局部有水渍、霉斑，还有泥土、灰尘等污渍；档案中有些纸张页面破损断裂，有部分页面有缺失；档案中有被虫咬过后留下的孔状小洞；档案纸张多变黄，书中的字迹也有部分变色。纸张非常脆弱。

 

　　将档案纸张的不同部位放在体视显微镜下观察，可发现其纤维状况也会有所不同，如图1为霉菌侵蚀所致，纸张上可观察到许多小孔，可见霉菌能极大地破坏纸张纤维，导致纸张糟朽。虫蛀的地方如图2所示。档案纸张表面发黄部位纤维如图3所示，未见有明显的异常。而遭水浸的地方如图4，纸张变得疏松，纤维间空隙明显，显然是纸浆中的矿物加填流失所致。档案中的灰色污垢如图5，黄色污垢如图6，污垢已经紧密地覆盖在纸张纤维上，以致观察不到纤维的形貌。

 

 

　　在显微镜下观察，试样中存在两种形态的纤维，如图7-10。一种纤维较细、较短，与碘氯化锌染色液反应呈带红的紫色；纤维壁上有较稀疏的横节纹，未见胶衣，主要是青檀皮。另一种纤维具有明显的草浆的特征：纤维细而短，与碘氯化锌染色液反应呈黄色。可观察到锯齿状表皮细胞，齿端不尖，有一边有齿的，也有两边有齿的；有较多枕形、方形、球形及不定形杂细胞（薄壁细胞）。该纤维应为稻草。稻草纤维的含量比青檀皮纤维多。

 

　　稻草是手工纸中使用较多的草类纤维原料，其质量因稻的品种与土壤情况不同，以稻种论，有粳稻、籼稻、糯稻；以土壤论，有沙田、泥田和混土田，制造手工纸的稻草一般以沙田产的粳稻草和籼稻草类为宜。清代之前，宣纸中含的绝大部分为青檀皮，至清代才逐渐加入较多的稻草。稻草的半纤维素和木质素含量比较高，耐久性较差。此书含较多稻草纤维，表明其耐久性并不好。

 

　　3.3 档案纸张的SEM观察及成分分析

 

　　由扫描电镜观察可知，档案纸张与宣纸相比，宣纸的纤维更加规整、致密，且无断裂，少杂物，纤维形状良好如图11。而档案纸张不同部位的纤维保存状况有所不同。内层保存状况较好处（图12），纤维比较完整，纤维间有大量矿物加填。长有霉菌处的纸张纤维破坏得最严重如图13，纤维破损断裂现象严重。档案中遭水浸（图14）和表面发黄处（图15）的纸张纤维，看起来状况比长霉处的要好一些，有水渍的地方纤维间矿物加填物明显减少。而粘上污垢的部位如图16-17，大多纤维已被污垢覆盖。比较不同部位的保存情况，霉菌对纸张的劣变影响比较突出。

 

　　对上述各部位样品利用X射线能谱仪进行无标样半定量成分分析，成分含量见表1。

 

 

　　档案内层保存状况较好处的样品，受外界影响小，可代表纸张原来的成分。能谱成分分析结果表明纸张中Ca含量相对较高，说明浆料曾经历了石灰煮沤，从而在纤维上形成了碳酸钙沉积。此外样品中还含有Mg、Al、S、Si，比较其原子百分比的含量可知，应该是滑石粉、瓷土和石膏，可见在纸张抄造过程中，为了改善纸面的平滑度、白度、节省纤维原料用量，使用了加填工艺。遭水浸的样品，Mg、Al、S、Ca的含量明显降低，可见加填料因水的影响而流失。灰色污垢及黄色污垢处有Mg、Al、Si、Ca含量大大增加，而碳含量明显降低，表明主要是土、灰尘等污染物粘附于纸张表面。

 

　　3.4 档案纸张的酸度分析

 

　　档案表面纸张霉菌处的pH为7.42、水渍处7.61、黄变处7.62，内层保存状况较好处的pH为7.64。档案上掉下来的各种残片混合测得的pH为8.08。有研究证明，纸张的pH值大于6.1只会慢速变质，而小于6.1就会快速变质，因此将6.1称为纸张酸性变质的临界值。档案纸张偏碱性，不需要做去酸处理。

 

　　3.5 档案纸张的冷水、热水抽提

 

　　档案纸张冷水、热水抽提物的含量分别为：16.13%和24.12%。而未经过老化的宣纸的冷水、热水抽提物的含量分别为：8.00%和8.12%。虽然实验选取的宣纸纸张与这本清代档案纸张不完全一样，但通过纸张的纤维分析，宣纸纤维也和这本档案纸张纤维一样是由韧皮纤维和草纤维组成，主要成分都是纤维素，还有一定的半纤维素和少量木质素，纸张老化越严重，冷水、热水抽取物的含量也就越大，相应的溶解度也就越大。未老化宣纸的冷水、热水抽提物的含量表征了未老化韧皮纤维和草纤维的溶解度。档案纸张冷水、热水抽提物的含量大大高于未老化宣纸的含量，表明档案纸有一定程度的老化。

 

　　3.6 劣变原因

 

　　水分导致纸张间的矿物加填成分流失，使纸张变薄、变疏松，对纸张造成机械损伤，同时水分还使纤维素发生水解，导致强度降低。

 

　　霉菌可以通过酶降解、酸降解、色泽污染等破坏书籍。档案霉菌在代谢中分泌的各种酶对档案纸张材料成分进行催化水解降解，使它们的化学键断裂，并以分解后的小分子产物为营养，吸入细胞内，从而破坏了纸张材料，导致纸张机械强度大大地下降；霉菌在生长过程中产生的有机酸也能对纸张档案造成降解破坏，加速纸张纤维素的水解反应，引起纸张破损；还会在纸张表面形成黄、绿、青、褐、黑等色斑，遮住字迹和图像，污染纸张；霉菌还可以分泌出黏液，使档案之间发生黏结，促使形成“档案砖”。

 

　　纤维素、半纤维素和木素的氧化都会使纸张发黄，虽然从显微图片上看纤维并没有明显的异常，但是由于水解及氧化，其实纤维已经降解严重，非常脆弱。冷、热水抽提实验结果进一步表明，纸纤维已经发生了严重劣变。

 

　　4 结论

 

　　（1）这本清代档案保存现状比较差，有粘结、水浸、污渍、断裂、残缺、霉变、虫蛀、变色、脆化这些病害。

 

　　（2）档案纸张纤维主要为稻草纤维，还含有少量的青檀皮，稻草纤维耐久性较差，容易老化变黄，不利于档案的保存。

 

　　（3）纸浆曾经过石灰煮沤，在抄造过程中使用了加填技术。

 

　　（4）档案纸张pH值偏碱性，无需做去酸处理。

 

　　（5）其纸张的冷水、热水抽提物含量远大于新纸，表明纸张老化严重。

 

　　（6）引起纸张老化主要因素是水的影响，以及霉菌的侵蚀破坏。

 

　　注释与参考文献：（略）