热老化模式对纸张性能的影响

来源：《文物保护与考古科学》2013年 第3期

作者：张金萍 郑冬青 朱庆贵 何子晨 张诺  南京博物院

 

 

　　摘要: 为研究连续热老化与非连续热老化对不同纸张的 pH 值、机械性能和聚合度的影响，观察脱酸前后的纸张性能与老化方式的相关性，采用非连续热老化，老化 8h 后间隔 16h 继续老化，与连续热老化，研究酸性纸张与碱性纸张 pH 值、抗张强度和聚合度随时间变化情况，并用纤维断裂率计算各老化情况下纸张纤维断裂速率常数。实验结果表明，在非连续热老化方式下，纸张的 pH 值、抗张强度和聚合度下降均比连续热老化方式快;且各纸张在不同老化方式下的纤维断裂速率分别为 K_A =10.75 ×10^-3 ，K_B =16.78 ×10^-3 ，K_C =3.75 ×10^-3 ，K_D =8.36 ×10^-3 。从而说明温度的波动对纸张老化具有一定的促进作用，图书保存中应注意环境条件的恒定。同时也进一步证实了碱残留对于降低纸张纤维降解速度具有非常重要的作用。

 

　　关键词: 老化;非连续;抗张强度;聚合度

 

　　0 引 言

 

　　储存于图书馆和档案馆的纸质文档、书籍的物理机械、化学和光学性能的退化正在使文化遗产遭受严重的遗失^[1～3] 。由于纸张制造过程中使用了明矾作为添加剂，从而造成纸张成为酸性，导致了纸张随着老化时间的延长而不断被腐蚀破坏。近年来人们意识到酸性纸张的危害，从而掀起了对纸张大面积脱酸的研究热潮^[4～8] 。纸张的性能和长期稳定性取决于老化过程中纤维素氧化和水解反应的程度，这些反应被视为造成纸张机械强度、化学和物理性能下降的原因。其中水解和氧化反应过程受纸张内部因素(如添加剂、填料、粘结剂、金属离子、纸张酸度、木质素等)和外部因素(储存条件、温度、相对湿度、氧气、光线等)影响^[9～10] 。由于在自然环境中纸张的老化速度过慢而不能够在短期内观察到其性能的变化。因此一系列在高温下的干热和湿热加速老化方法被用于研究纸张的性能随老化时间的变化。然而，加速老化方法与纸张在自然条件下的老化的关联性是目前存在的一个严重的问题 ^[11～14] 。本实验在于研究连续热老化与非连续热老化对不同纸张的 pH 值、机械性能和聚合度的变化的影响。观察脱酸前后的纸张性能与老化方式的相关性。

 

　　1 实验

 

　　1.1 原料和设备

 

　　原料:民国时期酸化纸张，定量 66.67g/m²;纳米氢氧化镁，自制。

 

　　仪器设备:ORION 3 STAR 台式 pH 仪，美国热电公司;DRK 101B 电子拉力试验机，济南德瑞克仪器有限公司;ZK-82B 型鼓风干燥箱，上海市实验仪器总厂;NCY-2 自动粘度计，上海思尔达科学仪器有限公司。

 

　　1.2 纸样的制备

 

　　根据 ISO 7213 从民国时期书籍中取样，将纸样裁制成 18cm×1.5cm 和 6cm×6cm。为了标准化测试的结果，所有纸样均在 50℃、适度真空条件下脱气24h。将纸样置于0.2%的纳米 Mg(OH)₂ 脱酸液中 20min，自然干燥。随后将纸样存放在室温、相对湿度35%的环境中至少16h后进行测试^[15] 。

 

　　1.3 加速老化方法

 

　　使用加速热老化方式模拟经过纳米 Mg(OH)₂脱酸液处理过的纸张与未处理的酸化纸张在短期内的长效老化降解过程。根据 ISO 5630-1，样品在(105 ±2)℃鼓风干燥箱内连续干燥 28d，隔 7d 取样1 次做测试。同时以非连续老化方式，即纸张在(105 ±2)℃鼓风干燥箱采取 8h 加热，16h 非加热的方式间断对纸张进行加速老化处理，其中加热后纸张取出存放于室内，室内环境温度基本维持在25℃，相对湿度约为 40%。观察纸张各项性能随老化时间的变化。为表述方便，以 A 代表未处理纸张连续老化，B 代表未处理纸张非连续老化，C 代表处理后纸张连续老化，D 代表处理后纸张非连续老化。

 

　　1.4 物理化学表征

 

　　根据 TAPPI T529 OM-2004 标准，采用表 面ORION 3 STAR 台式 pH 仪测定纸张表面 pH 值，每组测试均为 5 个有效数值的平均值;根据 GB/T12914-1991，采用 DRK 101B 型电子拉力试验机进行抗张强度实验，拉力速度为 50mm/min。每组实验均需测得 20 个以上的有效数据，然后以其算术平均值作为各组的抗张强度测定值;聚合度测试根据ISO 5351-2009 采用经验方程 DP = (0.75[η]) 1/0.905计算得出，其中特性粘度[η]的测量是基于马丁的经验方程式，用此方程式只需要测定纸浆在单一浓度下的粘度比就能计算出特性粘度值。测定时要求[η].C =3.0 ±0.5。

 

　　2 结果与讨论

 

　　2.1 老化方法对纸张pH影响

 

　　纸张由纤维素材料及一系列非纤维材料组成，纸张性能受纤维本身性质、化学组成及各组分浓度、填料及纸张网络结构影响。为评估不同老化方法对纸张性能的影响，对比酸性纸张与纳米氢氧化镁脱酸液处理后的纸张的 pH 值随老化时间变化，结果如图 1 所示。由图 1 可以看出，无论是酸性纸张还是经过纳米 Mg(OH)₂ 处理后的碱性纸张，在连续热老化情况下其 pH 值下降速度(斜率)均比非连续热老化纸张的 pH 值下降慢。这可能是由于在非连续老化情况下，纸张在加热一段时间后，停止加热期间能够从空气中吸收水分，从而加速纸张纤维素在高温下的水解导致 β-1，4 糖苷键的断裂后被氧化生成羧酸。而连续加热的纸张，其水分随着热老化时间的推移越来越少，因此在后续老化过程中，由于缺乏水分纤维素只能进行氧化反应，从而其 pH 值下降速度比较慢。对比酸性纸张与碱性纸张 pH 值随时间变化，可以看出酸性纸张随老化时间推移，纸张pH 值显著下降，而经过纳米 Mg(OH)₂ 处理后的纸张其 pH 值虽在老化前期下降比较明显，但达到一个稳定值后纸张 pH 值基本保持恒定，进一步说明纸张在碱性条件下比较稳定。

 

图 1 不同老化方式下各纸张 pH 随时间变化

Fig.1 Under different ageing test the paper's pH values changing with time

 

　　2.2 老化方法对纸张抗张强度影响

 

　　图 2 所示为酸性纸张与碱性纸张其抗张强度在不同热老化方式下随老化时间的变化。由图 2 可以看出，纸张在纳米 Mg(OH)₂ 处理后，由于水破坏了纤维素分子间及分子内氢键，从而有一定程度的下降。对比 A 与 B 及 C 与 D 可以看出，无论是酸化纸张还是经过处理的碱性纸张，非连续老化方式下纸张抗张强度下降比连续老化方式下纸张抗张强度下降速度(斜率)快。首先，这是由于在非连续老化情况下纸张经过高温与室温交替的变化，其不断的吸收水分与失去水分，使纤维周期性的溶胀与收缩，从而导致纸张抗张强度的下降;其次，在纤维存在水分情况下，纤维素链断裂降解，随后在高温下断裂的纤维素被氧化导致纸张酸性提高，从而进一步催化纤维素水解断裂，形成一个循环，因此纸张在非连续老化情况下其抗张强度下降非常明显。然而在连续热老化情况下，纸张纤维素间的水分随老化时间推移而不断降低，从而抗张强度下降速度相比非连续老化慢。对比 A 与 C 及 B 与 D 可以看出，碱性纸张抗张强度下降比酸性纸张下降速度慢得多，从而进一步说明碱性纸张能够更适合于长期保存。

 

图 2 不同老化方式下各纸张抗张强度随时间变化

Fig.2 Under different ageing test the paper's tensile strength changing with time

 

　　2.3 不同老化方式对纸张聚合度影响

 

　　为更好说明不同老化方式对纸张性能的影响，对比各纸张在不同老化方式下的聚合度随时间变化，结果如表 1 所示。从表 1 可以看出，随着热老化时间的推移，A、B、C 和 D 纸张的聚合度都有一定程度的下降，其中 B、D 相比于 A、C 下降更为明显。这是由于非连续老化过程中伴随着纸张的水解与氧化而造成纤维素断裂。而碱性纸张比酸性纸张聚合度下降速度慢，这是由于纸张纤维素在碱性条件与酸性条件下催化断裂机理不一致而造成的 ^[15] 。为了更直观描述纤维断裂情况，引入纤维断裂率(δ%)这一概念，其中 δ% = 100 × (1/DP_t － 1/DP₀ ) [14] ，DP_t 表示 t 时刻纸张的聚合度，DP₀ 表示在初始时纸张的聚合度。纸张纤维断裂率如图 3 所示，从图中可以很明显看出纸张纤维素断裂速率分别为B ＞ A ＞ D ＞ C，且纤维断裂率随时间成线性增长，符合 Klemm 等提出的假设^[16] :1/DP_t－1/DP₀ =K × t。按已有实验数据可计算出 A、B、C 和 D 的纤维断裂速率分别为 K_A = 10.75 × 10^-3 ，K_B= 16.78 × 10^-3 ，K_C =3.75 ×10^-3 ，K_D = 8.36 × 10^-3 。从而说明非连续老化方式(老化 8h 后间隔 16h 继续老化)对纸张断裂率的影响比连续老化方式对纸张断裂率的影响大。

 

Table 1 The change of paper's DP

 

图 3 不同老化方式下各纸张断裂率随时间变化

Fig.3 Under different ageing test the paper's depolymerization rate changing with time

 

　　3 结论

 

　　相比于 ISO 5630-1 标准中的连续老化方式，采用非连续老化方式(老化 8h 后间隔 16h 继续老化)加速纸张老化，其 pH 值、抗张强度和聚合度下降速度均大幅度增大。纤维断裂率更可以看出纸张纤维在此非连续热老化方式下比连续热老化下断裂更加严重，其中 A、B、C 和 D 在4 种老化方式下的纤维断裂速率分别为 K_A = 10.75 × 10^-3 ，KB= 16.78 ×10^-3 ，KC =3.75 ×10^-3 ，KD =8.36 ×10^-3 。从而说明了温度的变动对纸张老化具有显著的影响，因而在纸张保存中应该注意保持恒温的环境条件。同时，不同的老化方式都证实了碱残留对于降低纸张纤维降解速度具有非常重要的作用，能够一定程度上抑制纸张的水解断裂和氧化降解。

 

　　参考文献:（略）