档案保护中的化学问题

来源期刊《化学教育》2010年第4期

作者：封霄

 

　　摘要：探讨了档案保护中所涉及的化学问题以及如何利用化学原理和方法进行保护和修复档案，以最大限度地延长档案的寿命，其中包括档案纸张材料的化学问题、常见的档案保护方法以及化学在档案修复中的应用这3部分。

 

　　关键词：档案保护纸张材料纤维素降解纸张老化档案修复档案作为历史纪录，有着参考和凭证作用，具有重要价值。档案保护要涉及到许多学科领域，需要有自然科学的基础知识，其中涉及的化学问题较多。

 

　　1 档案纸张材料的化学问题

 

　　档案纸张材料是由造纸植物纤维制成的。纤维素是造纸植物纤维最主要的成分，也是档案材料的主要成分。纤维素是由葡萄糖分子缩合而成的高分子化合物。它的分子式为（C6H10O5）n，n为聚合度。纤维素的化学结构可用图1表示：

 

 

 

　　它具有由许多葡萄糖基通过氧桥（一O一）联结成的长链结构，且其中的羟基（一OH）很多易于形成氢键，因此决定了档案纸张具有耐久性和长期保存性。但当存在酸（无机酸）和酶的条件下，纤维素的氧桥会发生断裂从而变为水解纤维素。纤维素分子中的羟基（一0H）在光和氧化剂存在下会发生氧化反应，结果羟基（一OH）变为醛基（一CHO），从而加速档案纸张的老化[1]。

 

　　1.1 档案纸张中纤维素的酸性水解

 

　　酸是引起纸质档案老化甚至粉化的最主要原因。因为酸对纤维素的水解起到了催化的作用。即氢离子降低葡萄糖基间β-1，4-糖苷键的活化能，促使链端断裂发生酸水解。有资料表明，若纸的pH<5，保存20～50年就会碎化；pH在7.5～9.5范围内的纸，则可保存几百年。因此，呈中性或微碱性的纸质档案，耐久性较好[1]。

 

　　1.2 档案纸张中纤维素的酶降解

 

　　当档案库房相对湿度大时，档案文件上易滋生霉菌。长霉后的档案纸张发黄，机械强度下降，严重损害档案的保存寿命。纤维素酶是一种专门使不溶性纤维素水解成可溶性糖的生物催化剂。实验表明，长霉后的档案纸张的牢固性在5天内降低50%。

 

　　1.3 档案纸张的光老化

 

　　档案文件长期曝露在太阳光下，纸张会不同程度地发黄发脆，这是光促使档案纸张上多种化学物质产生光化学反应的结果。光使纤维素分子的长链断裂，纸的耐折力受到破坏。

 

 

　　1.4 金属物对纸张老化的影响

 

　　造纸生产过程中使用的水、金属机械、蒸煮液等给纸张留下了铁、铜、锰、钛、锌、钙、镁等金属离子。虽然金属物在档案纸张上的含量甚微，但却对档案纸张的老化过程起着不可低估的作用。因为铜离子、铁离子、氧化铁、氧化锌都是光敏剂，它们对光的吸收和传导导致了纤维素的氧化降解，从而加速纸张的氧化和脆化，使纸张发黄、发脆，这是档案纸张泛黄的主要原因。在所有金属物中铁的危害作用最为显著。

 

　　2 档案保护方法

 

　　2.1 控制适宜的库房温度和湿度

 

　　档案的寿命与档案库房的相对湿度密切相关。不适宜的温湿度不仅可单独作用于档案，而且可加速其他因素对档案的破坏。为了使档案库房温湿度符合档案的要求，需采取一定的措施，即对档案库房的温湿度进行控制和调节。国家档案局于1987年正式颁布了《档案库房技术管理暂行规定》，对我国各类档案库房的温湿度提出了明确的规定，标准为温度14～24℃，相对湿度45%～60%之间。

 

　　2.2 库房防光、防有害气体与灰尘

 

　　光可使纸张中的纤维素受到破坏，还可使一些字迹发生不同程度的退色。为防止光对档案的破坏作用，一般采取的措施是库房窗子要少，库房窗玻璃上应采取一定的防紫外线措施（例如，在玻璃上涂刷紫外线吸收剂，目前较常用的有邻羟基二苯甲酮类，邻羟基苯并三唑类等）。

 

　　由于城市环境污染日益严重，有害气体与灰尘对档案的不利影响也日益突出。有害气体主要指二氧化硫、二氧化氮、氯气。它们与水作用生成酸，促进纤维素的水解。防止有害气体和灰尘的措施是正确选择库房地址，库房周围尽可能进行绿化且应装有通风、净化、过滤灰尘与清除有害气体的装置。

 

　　2.3 档案害虫的防治

 

　　2.3.1 化学杀虫法

 

　　化学杀虫法即使用杀虫药剂直接除治害虫的方法。杀虫剂是具有杀虫活性的化学物质，它可引起害虫生理机能的严重障碍以致害虫死亡。常见的杀虫剂有砷素剂、氟素剂、环氧乙烷、溴化甲烷等。

 

　　2.3.2 高温与低温杀虫法

 

　　最适宜昆虫发育成长的温度为25～30℃。当温度高于或低于此限度时，昆虫的发育将受到阻滞，延缓它的发育期以致死亡。

 

　　2.3.3 γ射线辐照杀虫法

 

　　γ射线是一种波长极短，能量较高（10⁴ eV以上）的电磁波。γ射线能摧毁有机体的细胞，对各种微生物具有杀伤作用。

 

　　2.3.4 气调杀虫法

 

　　气调杀虫法又称缺氧杀虫，是抑制昆虫的正常活动，使之室息死亡。采取适当的技术措施，调节空气中各种气体的正常比例，使氧减少，让二氧化碳或氮气增加。在档案保护中造成缺氧条件，主要有3种方法：抽气充氮、燃烧循环缺氧、除氧剂缺氧盈[2]。

 

　　3 化学在档案修复中的应用

 

　　3.1 档案字迹巩固和纸张强度加固

 

　　巩固档案字迹和加固纸张强度的常用方法是用具有黏性的化学试液—胶黏剂喷涂在档案上。所用胶黏剂均为高分子化合物，高分子化合物能在字迹或纸张表面形成一层薄膜，使字迹得到巩固，纸张强度增加。常用的胶黏剂有以下几种。

 

　　3.1.1 明胶—甘油溶液

 

　　明胶是一种含硫氨酸很低而内氨酸、甘氨酸、脯氨酸及羟脯氨酸等含量很高的一种无味、无色（略带浅黄色）、半透明、坚硬的非晶态物质。明胶是肽分子聚合物质，是胶原蛋白质的水解产物，它的相对分子质量为（1～7）×10⁴，高级明胶相对分子质量在（1～1.5）×10⁵以内。明胶不易溶于冷水，也不溶于有机溶剂，但能吸收冷水的重量却是自身的5～10倍，易溶于温水，冷却形成凝胶，胶熔点在24～28℃之间，其溶解度与凝固温度相差很小，易受水分、温度、湿度的影响而变质。用明胶—甘油溶液薄而均匀地涂在档案上，这样加固的档案纸张，其强度几乎增加一倍。其配方如表2。

 

 

　　3.1.2 有机玻璃溶液

 

　　有机玻璃学名聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），有部分人称为压克力。有极好的透光性能，可透过92%以上的太阳光，紫外线达73.5％，机械强度较高，有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀，绝缘性能良好，尺寸稳定，易于成型，质地较脆，易溶于有机溶剂，表面硬度不够，容易擦毛，可制作要求有一定强度的透明结构件，如油杯、车灯、仪表零件、光学镜片、装饰礼品等等。在里面加入一些添加剂可以对其性能有所提高，如耐热、耐摩擦等。浓度为l的有机玻璃溶液形成的薄膜耐光、耐酸、耐碱、抗水性能和机械强度都很高，可大大加强档案纸张的强度。

 

　　3.1.3 氟塑料（C一42含氟高聚物）溶液

 

　　氟塑料的最初原料是氟石（又称莹石CaF2）和硫酸反应生成的氟化氢。氯仿、四氯乙烯这类氯化烃在催化剂存在下被HF氟化而生成含氟化合物。这样得到的含氟烃再经过热分解、脱氯等反应便可得到四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等单体。由这些单体均聚或共聚便可得到各种氟塑料。氟塑料的性能视其聚合方法（如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合）、聚合度、相对分子质量、后处理工艺而异。氟塑料具有一系列优良的使用特性，耐高温，长期使用温度达200℃；耐低温，在-100℃以下仍柔软；耐腐蚀，能耐王水和一切有机溶剂；耐气候，有塑料中最佳的老化寿命；高绝缘体，介电性能几乎与温度及频率的变化无关；高润滑，具有塑料中最小的静摩擦系数；不粘附，有固体材料中最小的表面张力而不粘附任何物质；无毒害，具有生理惰性、宜与血液接触。由于氟塑料兼备以上种种实用性能，使它可在国民经济的许多领域大显身手。浓度为5%的氟塑料溶液在档案纸张上形成的薄膜稳定性好、不易老化、不受其他有害气体（例如，二氧化硫等）的侵害。

 

　　3.1.4 乙基纤维素溶液

 

　　乙基纤维素又称纤维素乙醚，简称EC。其结构式为。[C₆H₇O₂(OC₂H₅)₃]_n，一般不溶于水，而溶于不同的有机溶剂，热稳定性好，燃烧时灰分极低，很少有粘着感或发涩，能生成坚韧薄膜，在低温时仍能保持挠曲性，本品无毒，有极强的抗生物性能，代谢惰性，但在阳光下或紫外光下易发生氧化降解。特殊用途的EC，也有分别在碱液和纯水中溶解的种类。取代度在1.5以上的EC具有热塑性，软化点为135～155℃，熔点为165～185℃，假密度0.3～0.4g／cm³，密度1.07～1.18g／cm³。EC醚化度大小影响溶解性、吸水性、力学性能和热性能。醚化度提高，软化点和吸湿性降低，使用温度-60～85℃。乙基纤维素最常用的混合溶剂是芳香烃和醇。芳香烃可用苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，用量60%～80%；醇可用甲醇、乙醇等，用量为20%～40%。乙基纤维素溶液耐水、耐热、耐光、且很柔软、对酸碱的抵抗性也较强。

 

　　3.2 档案去污

 

　　档案在长期保存和利用过程中，常会被污染而形成水斑、泥斑、墨水斑、霉斑等，必须去除。档案去污技术，有机械方法，也有化学方法。常用的化学方法为氧化剂氧化漂白法。氧化剂氧化漂白方法，就是用化学药品对污斑色素进行氧化，强行破坏有机色素的发色团，达到除去污斑的目的。可用于档案去污的氧化剂有漂白粉CaCl₂·Ca（ClO）2·H₂O、高锰酸钾KMnO₄、过氧化氢H₂O₂、二氧化氯ClO₂、次氯酸钠NaClO、亚氯酸钠NaClO₂等。下面介绍2种氧化剂漂白去污法。

 

　　3.2.1 次氯酸钠去污法

 

　　将污斑档案放进5%的次氯酸钠和浓盐酸混合的溶液内约5min，该溶液能产生原子状态的氧，具有强烈的氧化色素的作用，使污斑氧化漂白。反应如下：

 

　　NaClO + HCl = NaCl+HClO

 

　　2HClO = 2HCl + O₂↑

 

　　3.2.2 高锰酸钾去污法

 

　　高锰酸钾去污斑的原理和次氯酸钠类似，也是氧化一还原反应。具体方法是，先将污斑档案放进0.5%的高锰酸钾溶液内半小时，使污斑色素充分遭到破坏：

 

　　2KMnO₄ + H₂O = 2KOH + 2MnO₂ + 3[O]

 

　　再将经过氧化的档案进行水洗，再用约0.5%的亚硫酸氢钠NaHSO3。水溶液处理，把档案上残留的棕黑色的二氧化锰MnO₂还原为肉色的硫酸锰：

 

　　MnO₂ + NaHSO₃ = NaOH + MnSO₄

 

　　3.3 档案去酸

 

　　研究表明纸张纤维素在 pH=7 或微碱性时最为稳定，若pH为5以下时，就易发生水解反应。为了延长档案的寿命，对含酸过多的纸张必须进行去酸处理。档案去酸有多种方法，现介绍主要的2种。

 

　　3.3.1 湿法去酸技术

 

　　常用的是氢氧化钙去酸法，是将需要去酸的档案放进Ca(OH)₂水溶液中，经中和处理后，再放进Ca(HCO₃)2溶液处理的联合去酸法。其去酸过程为：第1步：把需要去酸的档案放入0.15%～0.29%的Ca(OH)₂。溶液中浸泡约10～20min中和去酸。第2步：中和去酸后的档案纸张pH约为9.5。将档案放在清水中洗一下，洗去纸张上大部分的Ca(OH)₂。第3步：把档案放人Ca(HCO3)₂。溶液中10～20min，中和掉未洗净的残留的Ca(OH)₂。这是中和去碱，其反应式为：

 

　　Ca(OH)₂ + Ca(HCO₃)₂ = 2CaCO₃ + 2H₂O

 

　　中和去碱后，取出档案，在吸水纸中压干。此法处理过的档案纸张呈中性或微碱性。

 

　　3.3.2 干法去酸技术

 

　　常用的有氨气去酸法和吗啡去酸法。

 

　　（1）氨气去酸法可以利用氨水，在熏蒸室对大量档案进行氨气熏蒸去酸。其操作过程是：按1:100的比例配成稀氨水，放在档案熏蒸室内，密封24～36h，在熏蒸过程中，挥发出的氨气会将档案纸张中的酸完全中和。

 

　　（2）吗啡去酸法 吗啡的分子式为：C₁₇H₁₉O₃N·HCl·3H₂O。其去酸原理是吗啡中的仲胺氮原子易和档案纸张酸中的H结合，从而达到去酸的目的。

 

　　在档案保护工作中应贯彻“以防为主，防治结合”的思想，档案保护实验技术是一门综合性的应用技术，因此，应根据档案的特点，吸取其他领域的科技成果，不断提高保护技术水平，更好地延长裆案的寿命。

 

　　参考文献

 

　　[1]刘家真主编.文献保护学.武汉：武汉大学出版社，1994：32—33

　　[2]金波.档案保护技术学.北京：高等教育出版社，1999：46—49

　　[3]康忠榕.化学及其对若干学科的渗透.成都：四川大学出版社，1992：29O一312

　　[4]丁文进.档案保护技术学概要.北京：档案出版社，1987：1一76