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整本图书水溶液法脱酸研究

时间:2021-01-26 10:38:59来源:《中国造纸》
来源:《中国造纸》2009年第10期
作者:郑冬青 张金萍 陈潇俐 范陶峰
 
  摘 要:介绍了纸质文物的酸化情况和国内外目前常见的脱酸方法,对整本图书水溶液法脱酸的工艺进行实验研究。并对脱酸前后纸张的pH值等理化性能进行对比,用CCD、SEM、IR等分析了纸张纤维的变化。结果表明,应用真空微波干燥技术的整本图书水溶液脱酸是可行的。
 
  关键词:酸化;脱酸;整本图书;水溶液法;真空微波干燥
 
  在博物馆、图书馆和档案馆中,收藏着历史遗留下来的浩如烟海的图书、档案和各类纸质文物。这些珍贵的文化遗产书写、印刷在手工纸或机制纸上。随着时间的流逝,人们发现用手工纸书写、印刷的图书、档案历经几百年,甚至上千年仍能留传于世。用机制纸书写、印刷的图书、报纸却遭到了严重的“自毁”,有的像酥糖一样,一触即成粉屑[1]。这些现象主要都是由于纸张的酸化所造成的。纸张的酸化问题自19世纪末期在西方国家开始引起重视。1957年美国人巴罗[2]公开了他的调查结果。巴罗对20世纪上半叶每10年出版的文献的纸张老化程度进行了检验,并指出造成纸张老化的主要因素是纸张中所含的酸。由于机械造纸中含有硫酸铝,水解后呈酸性,这就是图书走向“自毁碎劣”的根本原因。
 
  图书酸化问题是一个世界性的问题,目前世界上馆藏图书、文献资料至少有1/3以上已经变脆,其余的图书也面临类似命运。据报刊[3]介绍德国各图书馆的2亿多册馆藏图书中,约有1.6亿册受到不同程度的酸侵蚀,其中部分已处于濒危状态,发黄变脆,只要轻轻翻动,变质的纸张就像酥皮一样随即变成碎片;美国图书馆的藏书中也有约30%~45%的图书处于破碎状态,即便人们不去翻动,它们也会在书架上静静地碎掉,成为一堆纸。
 
  我国纸张酸化的形势更为严峻,全国几乎所有的图书馆、档案馆、博物馆都存在纸张酸化的问题,特别是民国文献尤为明显。目前,纸质文献酸化已成为普遍的社会问题,成为困扰图书文博界的第一大难题。有资料表明[4],如果按目前民国文献的老化速度任由其发展,民国文献很可能在50年至100年后pH值降至5.0以下。若干年后,我们的后人也许能看到甲骨文、敦煌遗书,却可能看不到民国的书刊了。
 
  1 纸质文物的脱酸方法
 
  近年来,世界各国纷纷开展纸质文物的脱酸处理研究工作。据有关资料介绍,美国、德国、法国、英国、加拿大、意大利等一些发达国家的脱酸工作已经进行了三四十年。在我国,20世纪80年代起南京博物院、中国第二历史档案馆、上海市档案馆、陕西省档案馆等单位都进行了一些纸张脱酸技术的研究,但大都处于实验阶段。
 
  国内外现有的脱酸方法有液相脱酸法和气相脱酸法,液相脱酸法又可分为有机溶剂脱酸法和水溶液脱酸法[5-10]。液相脱酸是用碱性水溶液或碱性有机溶液,如碳酸氢镁溶液、碳酸氢钙溶液、氢氧化钡2甲醇溶液、醋酸镁2甲醇溶液、甲氧基甲基碳酸镁溶液等进行液相脱酸;气相脱酸是使用碱性物质如环己胺碳酸盐、吗啉、二乙基锌等进行脱酸。
 
  这些方法各有优缺点。气相脱酸具有大批量处理的优点,但工艺条件要求高,存在严重的安全隐患,投资大等缺点。有机溶剂脱酸法具有脱酸后纸张干燥迅速、不易起皱的优点,但有机溶剂易燃,有的溶剂毒性很强,对环境和人体有害,且不适用于圆珠笔、复写纸等油溶性字迹;水溶液脱酸法具有对环境安全、便于操作、经济、脱酸效果好的优点,但也存在着处理后图书皱缩、变形、对某些字迹有影响、不易于规模化处理等缺点。目前,对整本图书进行脱酸处理,通常都先要将书拆开成单页进行处理,处理完成后再重新装订,因此处理周期长,费时费力。至今国际上还没有解决水溶液法对整本图书进行脱酸处理的技术。我国几乎没有单位具备进行整本图书脱酸的技术条件。因此,本研究拟采用水溶液法对整本图书脱酸工艺进行实验研究,并对脱酸前后纸张的pH值、物理性能、纤维结构和形貌状况等进行评定。
 
  2 整本图书水溶液法脱酸工艺的实验
 
  2007—2008年,南京博物院进行了整本图书水溶液法脱酸的实验。实验所用脱酸液经筛选使用了上海诺西机电公司代理的德国某产品。
 
  传统水溶液法脱酸后图书的纸张凹凸不平,出现皱缩、粘连等现象,这也是整本图书水溶液法脱酸最大的弊端。本次脱酸实验的工艺流程与传统的水溶液法相比,进行了较大的改进。脱酸前先将图书用专用夹具夹紧,夹力以图书在夹具中固定不松动即可;然后常温下浸没在盛满脱酸液的容器中,放入真空箱体内反复进行抽真空、放气的操作(真空度控制在5kPa以上),在空气压力作用下原本需24h左右才能浸透的图书大约015h就能全部浸透。
 
  脱水干燥的步骤在真空微波干燥箱内完成,在5~100kPa的真空度和0~2250W微波的协同作用下该过程速度很快,约1h即可完成。干燥过程中注意控制温度不超过45℃,且夹具不能松开。
 
  为了验证脱酸的效果,实验选取了一本已明显酸化的图书(20世纪50年代出版,32开胶版纸印刷),按此工艺进行脱酸,并测定了图书脱酸前后的各项性能。
 
  3 结果与讨论
 
  3.1 pH值变化
 
  纸质文物脱酸效果最主要且直观的验证指标就是脱酸前后的pH值变化。根据GB/T154512—1989《纸、纸板和纸浆水抽提液pH值的测定法》的要求[11],分别称取2g脱酸和未脱酸绝干试样,精确至0.1g,放入250mL锥形瓶中。分别用移液管量取100mL蒸馏水放入2个锥形瓶中,塞好瓶塞,在20~25℃下放置1h。在此期间至少摇动1次,将每份抽提液分别倒入2个小烧杯内待测(见图1)。
 
图-1-水抽提液法测定pH值
图1 水抽提液法测定pH值
 
  测试前分别用pH值为7.00、4.01和10.01的标准溶液标定酸度计,再用蒸馏水冲洗数次,然后用抽提液冲洗1次。将电极插入抽提液中,测定抽提液的pH值。
 
  每份抽提液以2次测定数据的算术平均值表示,2次测试结果之间差别不能大于0.2。经测试,未脱酸样品的pH值分别为3.67和3.71,平均为3.69;脱酸样品pH值分别为7.96和7198,平均值为7.97。
 
  由pH值的测试数据可看出,经脱酸的图书其pH值明显上升,达到了脱酸的预期效果。
 
  3.2 抗张强度测试
 
  分别取脱酸和未脱酸的纸张,将其裁成宽度15mm、长度大于100mm的纸条,采用DRK101B型电子拉力试验机进行抗张强度实验。两组实验均需取得10个以上的有效数据,然后算其算术平均值作为各自的抗张强度。
 
  经测试,未脱酸纸张的抗张强度为1.25kN/m,脱酸后纸张的抗张强度为1.18kN/m。考虑到仪器误差等因素,认为脱酸前后纸张的抗张强度值基本无变化。
 
  为比较脱酸前后纸张的抗老化性能,将脱酸和未脱酸的纸张在105℃下干热老化72h,按上述测试方法分别测其抗张强度。经测试,未脱酸纸张经干热老化后抗张强度降为0.60kN/m,脱酸后纸张抗张强度降为0.78kN/m。可以看出,已脱酸纸张的耐老化性能明显强于未脱酸纸张。
 
  3.3 耐折度测试
 
  分别取脱酸和未脱酸的纸张,将其裁成宽度15mm、长度为100mm的纸条,采用DRK111型纸张耐折度测定仪进行耐折度实验。两组实验均需取得10个以上的有效数据,然后算其算术平均值作为各自的耐折度。
 
  经测试,未脱酸纸张的耐折度约为1次,脱酸后纸张的耐折度也仅为1次,该项测试的数据没有太大意义。这是由于纸张酸化情况严重,几乎没有耐折度,脱酸后耐折度也无明显提升。
 
  3.4 柔软度测试
 
  分别取脱酸和未脱酸的纸张,将其裁成100mm×100mm的试片,采用DRK119型柔软度测试仪进行柔软度实验。两组实验均需取得10个以上的有效数据,然后算其算术平均值作为各自的柔软度值。
 
  经测试,未脱酸纸张的柔软度为340.0mN,脱酸后纸张的柔软度为194.1mN。将脱酸和未脱酸的纸张在105℃下干热老化72h后,未脱酸纸张老化后柔软度变为359.5mN,已脱酸纸张老化后柔软度为199.0mN。显然,脱酸后的纸张变得更为柔软。
 
  3.5 视频显微镜(CCD)形貌观察
 
  脱酸前后的纸张纤维状况用KH23000型视频显微镜(CCD)进行了形貌观察,为了看清纸张纤维采用了透射光源法(见图2和图3)。
 
图2-未脱酸样品透射CCD照片
图2 未脱酸样品透射CCD照片
 
图3-脱酸样品透射CCD照片
图3 脱酸样品透射CCD照片
 
  在同等光源强度及相同放大倍率(200倍)的情况下,脱酸前后的透射图像差别较为明显。从图2和图3的对比中可清晰看出,脱酸后纸张纤维上有部分固体物质残留;同时纤维之间的空隙部分面积也增加。
 
  3.6 扫描电镜及X射线能谱仪分析
 
  为观测脱酸前后纸张的形貌区别,采用电子扫描电镜(SEM)进行了检测(见图4和图5),并进行了X射线能谱仪(EDS)分析。
 
图4-未脱酸样品-SEM-图
图4 未脱酸样品 SEM 图
 
图5-脱酸样品-SEM-图
图5 脱酸样品 SEM 图
 
  从图4和图5中可看出,未脱酸的纸样纤维间充填了一层物质,而脱酸后明显减少了。分析认为这一现象与CCD图像中纤维之间的空隙面积增加也相符合,充填的这一层物质可能是造纸印刷中所施的胶和老化过程中的产物。这部分物质厚度较小,所以CCD的透射光源能够穿透。在脱酸过程中这些物质在脱酸液中溶解或被清洗掉,这与脱酸液使用后非常混浊也有很直接的关系。
 
  EDS分析测试中未发现脱酸前后纸张的元素含量有明显变化。
 
  3.7 红外光谱(IR)分析
 
  由于脱酸是一个中和纸张纤维中酸的化学反应,因此有必要对其进行红外光谱分析,判断原有纸张纤维分子链上的基团是否遭到破坏,红外光谱分析谱如图6所示。
 
图-6-脱酸前后红外光谱对比图
图6 脱酸前后红外光谱对比图
 
  由图6可明显看出,脱酸前后纸张纤维的红外谱图基本无变化,表明未破坏纸张的分子结构。
 
  4 结论
 
  4.1 由于采用了特制夹具以及改进了浸泡和干燥工艺,真空微波技术脱酸保护整本图书较传统水溶液法大大缩短了处理周期。从外观上看,脱酸后的图书其纸张表面平滑、尺寸未发生变化,没有出现皱缩、粘连等现象。
 
  4.2 经过脱酸前后纸张纤维结构及各项理化性能的对比分析,发现脱酸后的图书pH值明显上升,柔软度增加,耐老化性能也得到较大提升,抗张强度、耐折度及分子结构等无明显变化,应用真空微波干燥技术的整本图书水溶液法脱酸是切实可行的。
 
  4.3 脱酸后图书的抗张强度及耐折度等物理性能与脱酸前相差无几,目前已开始着手进行如何在脱酸的同时提升这些物理性能的研究工作。
 
  参考文献(略)

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