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实验论证:档案纸张酸化与老化机理

时间:2021-05-28 02:57:00 来源:张美芳、娄文婷《针对档案纸张酸化与老化机理的实验论证》

纸张酸化是造成纸质档案老化和寿命下降的最重要原因。国内外档案、图书、文物等领域发现一个普遍又严重的现象——纸张酸化,酸化导致纸张发黄、发脆,严重者已无法触碰和利用,寿命降低。纸质文献的去酸研究与应用一直困扰着档案长期保存和利用,目前已成为档案保护的热点问题,而酸化和老化机理的研究是解决上述问题的核心和关键。从相关文献资料和项目研究中可以发现,国内外众多的研究主要集中于文献纸张去酸技术、设备和方法,尤其是近几年,国内对去酸剂、去酸设备的研制、开发和应用非常关注。而针对酸化表征、内在机理、酸化和老化关系等问题,则基本上是从理论上进行解释,少有基于实验并从作用机理上做系统的研究。

中国第一历史档案馆酸化严重的资料

纸张中的酸主要来自于造纸过程中保留的酸性添加成分和环境中的酸性物质,保存时间和纸张种类是影响酸化程度的两个重要因素。此次纸张酸化研究选取档案机构正常保存条件下的档案文献,其形成年代跨越1874年至1997年,纸张种类涵盖档案用手工纸和机制纸。其中包括竹纸、皮纸、麻纸、宣纸、混料纸、新闻纸、印刷纸、书写纸、胶版纸、铜版纸等,总计13种、74份纸样。在对纸张进行表面pH测定后,分析其自然老化规律和原因,并通过人工模拟老化和自然老化实验,在测试纸张纤维结构和性能的基础上,从微观结构上探究纸张纤维结构的改变与性能的关系,从机理上解释纸张老化的原因。

一、档案纸张酸化现象

馆藏纸质档案文献大量存在不同程度的酸化问题.其中以民国机制纸文献酸化尤为突出,酸化会明显影响到档案的保存与利用,严重者会殃及其寿命。2002年,辽宁省档案馆对1912年至1969年的档案进行调研,发现71%的纸张pH在5.0〜6.0,属于酸化纸张;7.1%的纸张pH小于5,属于严重酸化。20世纪40年代初,美国化学家Barrow选取20世纪上半叶每10年出版的文献纸张进行老化检测,实验得出纸张85%〜90%的恶化都是由酸含量在纸张中明显上升造成的;中国第二历史档案馆馆藏民国文献pH平均值为4.5,抗战时期书刊pH值为5.8,抗战前后书刊的pH值仅为4.0。纸张酸化、老化和寿命降低是一个连续的过程,并且有直接的相关性。

本研究选取馆藏不同年代的档案,纸张种类不同,包括手工纸形成的历史档案和近现代机制纸档案。首先判断纸张种类,在此基础上测试纸张表面的pH,每个样品测试3点,最后取平均值,见表1。

不同年代、不同种类档案纸张的pH值

从表1调研测试中可以看岀,不同种类的档案用纸,酸性大小差异较大(3.81〜6.29),总体规律是手工纸pH普遍高于机制纸。手工纸随着保存时间的延长,呈现一定酸化,但并没有呈现纸张越远久,酸化越严重的规律,皮纸、麻纸、竹纸、混料纸的pH有不同的变化。皮纸存放近百年的时间,pH仍保持近6,麻纸其次,混料纸(竹和皮、竹和木等)稍差些;竹纸酸化较为严重,pH在4〜5。皮纸、麻纸酸化较慢,主要原因在于,原料中纤维素含量高,降解的速度较低;竹纸除了纤维素,还含有木素、半纤维素等,木素老化速度较快,导致竹纸酸化较快。在1912年以前,国内档案使用的纸张多以树皮、竹、麻等为原料,手工加工生产,生产工程添加弱碱性物质,纸张pH为中性或偏碱性。由于这一特点决定了手工纸先天满足“长寿”的特点。实践同样证明,许多手工纸形成的历史档案保存数百年乃至上千年,性能变化不大。近20年中,由于全球环境污染加剧,酸性有害气体含量增加,各类纸张会发生不同程度酸化情况。本次调研的手工纸pH值平均在4.83-6.29左右,也呈现酸化现象,属于轻微酸化和严重酸化程度,通常pH值小于6.20,酸化的问题就不容忽视。

根据档案行业标准《纸质档案抢救与修复规范第1部分:破损等级的划分》(DA/T 64.1—2017)的规定,pH≤4.0,纸张酸化特别严重,属于特残等级;4.0<pH≤5.0,纸张酸化严重,属于严重破损。本研究测试结果显示,机制纸pH均小于5,酸化程度属于严重或特别严重。1915〜1934年的书写纸、1935-1954年的胶版纸和1955-1977年的印刷纸、有光纸,pH小于4,其中书写纸最低,为3.41,酸化特别严重。新闻纸pH在3.73-4.25,酸化严重或特别严重;硫酸铜纸、铜版纸、晒图纸、拷贝纸和卡片纸,4.0<pH≤5.0,属于酸化严重。上述各类机制纸从外观上也能明显观察到老化特征,发黄、发脆较为严重,个别纸张边缘一触即碎。

本研究测试结果得出:1912年至20世纪70年代间机制纸的酸化情况严重或特别严重,影响到纸张档案的寿命。机制纸酸化严重的原因在于,民国初期,我国开始大量使用欧美国家的工业化造纸术,工业化造纸产量大,速度快,成本低,造纸多选用木材和草为原料加工而成,工艺中使用酸性施胶剂,导致纸张酸性过大,因此,纸张先天属于酸性。本次调研的档案用纸从1915年至1977年,此阶段生产的机制纸是在酸性条件下加工而成,因此,在形成档案时,纸张就呈现酸性。直到20世纪90年代之后,这种现象得到逐渐改变。馆藏纸质档案酸性大小一方面取决于形成时档案用纸是否为酸性,另一方面受环境影响。本次调研结果显示,馆藏手工纸和机制纸档案都呈现酸化现象.主要是保存环境各种污染因素作用的结果,纸张吸附酸性有害气体后,也会加剧酸化程度。

二、酸化纸张纤维长度的改变

纸张酸化表征之一是纸张发脆,内部的变化是纸张成分或结构发生改变,其中最为明显的改变是纤维长度变短。本研究选择不同年代的3种纸,分别是竹纸、皮纸和新闻纸,均为酸性纸张,测试其纸张纤维长度,并与三种纸张正常纤维长度进行对比,分析纤维长度的改变。

本研究使用智能纤维测量仪,采用电镜法测量纤维长度。纤维测量仪显微镜的物镜中装有摄像头,其自带的软件可以直接拍摄显微镜视野下的纤维,保存成静态图片,并自动计算视野中的纤维数量和长度。根据《造纸纤维长度的测定(偏振光法)》(GB/T 10336-2002),测量纤维长度时,总根数不少于200根,计算200根纤维长度的平均值。

酸化纸张纤维长度

从上述3种纸张纤维长度的测试结果可以看岀:不同年代的同一类纸,纤维长度差异较大,大致规律为:年代越远久,纤维长度越短,但每一种纸的纤维长度与同种纸张正常纤维长度相比,均小于正常范围。图1、图2、图3分别为竹纸、皮纸和新闻纸纤维图谱。

竹纸、皮纸、新闻纸纤维图谱

纸张中的主要成分是纤维素,是直链状高分子化合物。纤维越长,纤维素分子容易交织,表现出纸张物理性能高,反之,纸张的强度也随之降低,外观表征是发脆。从各类纸张纤维长度可以看出,档案用纸张纤维长度都较正常值低,竹纸纤维长度在0.57~1.15mm,皮纸在0.74~3.74mm,新闻纸在0.62~0.83mm,由此说明,纸张酸化后,内部结构发生了改变,纤维长度变短。纸张纤维素在通常情况下稳定性很好,其长度降低主要原因是纤维素在酸这一催化剂的作用下发生水解反应,导致长度降低。纤维长度变短,纤维彼此间交织力下降,表面上观察是纸张强度降低,明显发脆。

三、纸张酸化过程的实验论证

纸张酸化过程逐渐产生,并受到多种因素的影响。纸张会吸收保存环境中酸性物质,同时互相接触的物质间也会发生酸迁移。为论证纸张酸化过程,本研究选用酸性很强的纸,用中性宣纸包裹酸性纸张,观察中性纸的酸化过程。人工模拟老化实验设计时间3个月,分别设有实验组和对照组,观察和测试纸张酸化过程和纸张白度的改变。在人工老化箱中,温度为25°C、湿度为86%。用pH为7.26宣纸(中性纸)包裹着pH为3.15酸性纸。分为3组,第一组人工模拟老化1月,第二组2个月,第三组3个月,3组纸样均处于同样处理条件下。纸样平置于的箱体的夹板上,用玻璃棒压住,保证纸样和酸化纸充分接触。分别在1个月、2个月和3个月取出试样,测试实验纸样表面酸度值和白度值在人工老化前后的变化,比较得出纸张酸化和纸张发黄的关系和规律。

人工模拟老化实验在进行到1月时,中性纸颜色与未处理比较,目测有轻微改变,有些泛黄;到2个月时,纸张上有明显的黄斑,黄斑分布比较平均;到3个月时,纸张纸颜色有较明显的改变,普遍黄褐色,见图4、图5、图6和图7。本实验除了直接观察纸张颜色的变化,同时测试实验纸样的pH和白度,见表3。

人工模拟老化实验对比图

从表3可以看出,经过人工模拟老化后,酸性纸和中性宣纸接触后,原来中性纸pH和白度都发生了变化。中性纸受酸性纸影响,本身pH逐渐变小,酸化越来越严重,白度下降,越来越黄。此结果说明,纸张酸化和发黄之间的存在相关性,酸性越强,纸张白度越低,发黄越明显。

人工老化后中性纸酸度和白度变化

纸张酸化的过程本质是H+浓度发生改变,由浓度高处迁移到浓度低处。旳中性纸包覆酸性纸,酸性纸的H+迁移到中性纸中,H+浓度增大,引起纸张酸化。

酸化的结果导致纤维的葡萄糖链水解,产生大量G1羟基。这类羟基易于氧化,产生显色基团。各种发色基团C=O键和不饱和键C=C等分别是纤维素和木素氧化反应的产物。因此,纤维素水解反应同时也伴随氧化反应的发生。而纤维素的水解和氧化会导致纤维素聚合度的降低,直接影响纸张的机械强度和耐久度。造成纸张老化的原因复杂,其诸种因素不是独立进行,而是相互作用或协同发生。

中性宣纸酸化的过程,外观结果是纸张发黄,pH变小,产生的主要原因是H+的催化水解作用。

四、总结

档案纸张在保存过程中受多种因素的影响会逐渐酸化,机制纸酸化程序明显高于手工纸。纸张在酸化过程中,纤维素长度发生改变,同时伴随着氧化降解的发生,纸张逐渐变黄、发脆。因此,在实际工作中,想要阻止纸张发黄、发脆,降低老化速度,延长档案寿命,首先要预防酸化。纸张种类多,酸化过程十分复杂,不同各类的纸张,酸化速度有所差异,纸张酸化过程中,H+在纸张表层和内部分布等问题都需要做更深入的研究,以便为开展去酸技术的研究和应用奠定基础。

作者:张美芳、娄文婷,中国人民大学信息资源管理学院,《针对档案纸张酸化与老化机理的实验论证》

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