古籍脱酸修复研究进展

　　来源期刊:《中华纸业》2018年第6期

　　作者:高达;樊慧明;刘建安;王蒙蒙;朱高鹏;李嘉禾;孙锐

 

　　摘要:国内各大图书馆和博物馆中保存着大量珍贵的古籍资料,它们是中华民族的优秀传统文化的精华,具有不可复制性。然而随着岁月的流逝,古籍纸张遭虫蛀、酸化、霉变、破损的情况越来越严重,情况岌岌可危。寻求更为科学和可持续保护古籍的方法,已成为学界所普遍关注的焦点和共识。酸化是古籍受损最大的诱因,对古籍进行脱酸增强修复已经迫在眉睫。本文首先详述了古籍酸化的原因及现存的一些古籍脱酸方法,然后综述了国内外的古籍脱酸修复方法及设备,分析这些古籍脱酸修复设备的优缺点,最后对未来古籍脱酸修复研究方向做出了一些展望。

 

　　关键词:古籍;酸化;脱酸方法;脱酸设备

 

 

　　"古籍"一词,流传已久,但其具体所指却并不确定。简单地就其字面来讲,在古代编纂书写而成的书籍就称之为"古籍"。另一方面,如果纵观古今中国的社会历史变革,1911年至1912年初的辛亥革命根本性地使中国的社会形态发生巨大转变,进而影响到了中国文化变迁,乃至对书籍也影响甚巨。从这一层面来讲,可将在辛亥革命之前,社会历史形态尚未转变之时所著的各种书籍刊物资料等称之为"古籍"。中国古籍存储量丰富,据相关数据表明,至少有近5000多万册的古籍分布于全国各地的收藏单位,但同时古籍文献损坏程度严重。据估计需要修复的古籍超过1000多万册,大约数量有1500万册。

 

　　纸张作为文献古籍的主要载体,使得重要的历史信息得以保存和传承。但是随着保存时间的延长,霉变、絮化、虫蛀、鼠害、纸张酸化、老化等因素都会导致古籍不同程度的破损。其中,一些物理性的破坏可通过强化古籍保存的各种条件来实现。但从化学层面上来讲,纸张主要是由植物纤维抄造而成的。就纤维本身而言,它是一种比较稳定的物质,在一般条件下不易发生水解反应和氧化反应,但它有一个致命的弱点——酸性条件下易水解。纤维素在酸性条件下很容易发生水解反应。纤维素经水解后,聚合度降低,导致文献纸张发黄变脆。更重要的一点,酸在水解反应中并不被消耗,随着时间的推移越积越多,破坏越来越严重。纤维中的水分流失也会加速纤维强度的降低,导致纸张碎裂甚至成粉末。因此古籍纸张的酸化是影响古籍的保存时间长短的关键问题。一旦古籍的纸张中含有某些酸性物质,那么即使保证古籍只收藏不使用,亦或者能够提供比较严格的保护条件,古籍纸张的品质也会随时间发生变化。因此,是否能将纸张中的酸性物质减少或脱除是影响古籍能否长久保存、长久流传的重要问题。更进一步来讲,减慢或抑制酸作用造成的纸张老化是古籍保护工作的重中之重。

 

　　目前,国内外已针对古籍脱酸保护这一世界性难题进行过许多研究,各种脱酸方法工艺都在不断探索完善。本文总结了近年来古籍脱酸的相关研究进展,从而使更多人了解目前我国古籍文献保护工作的相关进展。

 

　　1 古籍酸化成因

 

　　纸张原料来源、纸张抄造工艺以及纸张文献的保护与保存环境等对于纸张酸化产生不同程度的影响。

 

　　(1)原料。从化学组成上,木材有纤维素、木质素、半纤维素等化学物质组成。在这些化学组成中,有部分物质由于其结构特征具有酸性,也有部分物质能够发生氧化降解作用进而产生一些酸性的衍生物质。此外,纸张抄造过程中会加入部分化学品,其中有很多酸性化合物,如在施胶过程中使用的酸性化合物松香胶;此外还有部分化学品易分解产生酸性物质,如在施胶过程中使用到的化学物质硫酸铝,在有水或是潮湿的条件下会发生水解反应生成硫酸。受到这些条件的影响,纸张中所含有的酸性化学物质将会呈现上升趋势,从而加剧纸张酸化。

 

　　(2)制浆工艺。古代多采用碱法生产纸浆,例如用石灰水或者草木灰等对于植物纤维加工处理,但此后伴随着工业进程的不断加快,能够用于批量化、规模化的机械化学制浆方法逐渐取代了之前的人工制浆方法,但是在制浆过程中亚硫酸盐等物质的使用,造成纸张中具有酸性的化学物质含量大幅增加。

 

　　(3)古籍文献在存储过程中易生霉。霉菌在繁殖、生长过程中也会产生部分有机酸,如草酸、镰刀菌酸、反丁烯二酸、丁烯二酸等。这些有机酸虽然没有无机酸对文献纸张破坏强烈,但也会导致文献的酸化,促进文献纸张的酸水解。通过查阅相关的数据资料,就目前在我国各地所珍藏的古籍资料中,均存在受霉菌等破坏程度不一的情况,从而造成书籍外观受损,其纸张的机械强度也有较大下降。

 

　　(4)近年来,由于工业化的持续推进,由工业生产所带来的环境问题也随之而来。特别是二氧化硫、氮氧化物、硫化氢、氯气等酸性气体排放大量增加。古籍在存储过程中会吸收空气中的酸性气体,从而对纸张造成酸性破坏。例如:二氧化硫(SO2)被古籍文献纸张吸附,与纸张中的水分作用经空气氧化生成硫酸(H2SO4);二氧化氮(NO2)被古籍文献纸张吸附后,遇到纸张内的水分,便与水发生反应,生成硝酸(HNO3);一氧化氮(NO)很不稳定,在空气中会立即氧化成二氧化氮,与水反应生成硝酸;氯气(Cl2)被古籍文献纸张吸附后,遇到纸张内的水分,便与水发生反应生成盐酸(HCl)和次氯酸(HClO);次氯酸很不稳定,在光的存在下,很容易被分解成盐酸和氧气。这几种酸性气体在古籍文献中生成的硫酸、硝酸和盐酸等无机酸,是活性极高的强酸,会很快导致古籍文献的酸化,对古籍文献的破坏作用非常大。

 

　　(5)作用于纸张的书写物质。在书写过程中,大量的字迹会留在纸张表面,而在这些痕迹中含有大量染料物质,其化学组成中有硝基、羧基、磺酸基等酸性基团,此外在清末时期,一些进口的具有酸化学性质的含铁盐类墨水在文集典史中广泛采用。这些带有酸性的化学成分,促使纸张纤维发生降解和酸催化反应,从而对于纸张的强度性能产生不利的影响。

 

　　"十一五"以来,国家相关部门发布了《关于进一步加强古籍保护工作的意见》,鼓励社会各界对于"中华古籍保护计划"的支持和实施。而对于古籍文献的保护,重点在于有效遏制古籍酸化腐蚀。因此,积极探索古籍酸化腐蚀的原因,研究相应行之有效的脱酸办法,开发用于规模化、专业化古籍脱酸保护的机械设备,已成为亟待解决的问题。

 

　　2 古籍脱酸修复方法研究进展

 

　　现有的脱酸工艺主要有液相脱酸和气相脱酸,其原理都是用碱性脱酸剂将纸张中的酸中和而达到脱酸目的。

 

　　2.1 液相脱酸法

 

　　常用的液相溶液脱酸方法一般分为两种,水溶液脱酸法和有机溶液脱酸法。

 

　　使用有机溶液脱酸的主要方法有韦托法、FMC法以及氢氧化钡-甲醇溶液脱酸法。从国内外发展情况来看,目前发达国家如美国、日本、德国、意大利等,大多使用有机溶液法脱酸,有机溶液脱酸法具有成本较低、操作容易、脱酸效率高等优势。然而从国内研究情况来看,大部分有机脱酸剂会造成古籍油墨溶化,污损古籍。而且使用的有机溶液易燃,毒性强,对操作的安全性要求很高。

 

　　水溶液脱酸法相对于有机溶液脱酸的方法,具有脱酸效果好、对环境污染小的优点。然而使用水溶液脱酸法脱酸后的纸质文献,部分可能出现变形、皱缩等现象,甚至对某些字迹有影响,这就不符合规模化脱酸的要求。至今为止,国内外还没有发明能大规模使用的水溶液法对整本图书进行脱酸处理的技术。如果直接用水溶液脱酸剂对整本成册的古籍进行脱酸处理,纸张之间会相互粘连,造成严重的二次破损。必须首先将古籍拆开,对单页纸张进行脱酸处理,脱酸完成、烘干后再重新装订,古籍放置时间久了本来就强度很低,拆开非常容易造成破损,把文献放到溶液中浸泡以后,纸张的强度就更低了,虽然能够脱酸,但是对古籍的二次损坏太严重,再者,书籍经过液体浸泡后需要烘干,烘干过程很容易造成纤维的老化,纤维断裂,使得纸张发黄,甚至破损,而且此方法处理过程繁杂,周期长,并不适用。

 

　　2.2 气相脱酸法

 

　　气相脱酸法主要分为二乙基锌法和吗啉脱酸法。二乙基锌脱酸法:将气相的二乙基锌作为脱酸剂,与纸张中的酸性氢离子反应,可以和纸中的氢离子发生反应,并且迅速中和水中的氢离子,生成固体的氧化锌。而这种固体氧化锌会一直留在纸的表面,可以延续它的脱酸效果,但是二乙基锌遇空气会自燃,存在很大的危险,纸质的文献最怕的就是火了,而且氧化锌的残留也会部分程度上加速纸张纤维的光氧化,使纸张发黄、老化,所以此方法也不完善。

 

　　吗啉脱酸法:常温下,吗啉是液体,而在真空条件下它能与水混合变成气体,能与纸张中的氢离子发生反应达到脱酸目的。但是这种方法也有一定缺陷,吗啉脱酸容易改变纸张颜色,使脱酸后的纸张发黄,且处理过程不能起到加固作用,而且加上设备、仪器投资很大,导致其大规模推广受到限制。

 

　　从国内外脱酸技术的研究进展来看,气相脱酸以其大批量处理的优点倍受人们的推崇,从上世纪七八十年代开始就有很多学者在研究,但其工艺条件要求高、投资大、处理效果不均匀且可能对环境造成破坏等缺点限制了它的广泛应用。

 

　　3 古籍脱酸修复设备研究进展

 

　　当前,国外主流的批量脱酸处理设备主要包括:美国的PTLP公司的Book keeper设备、德国ZFB公司的ZFBII2脱酸设备等。

 

　　Preservation Technologies L.P.(PTLP)于1992年在美国正式成立,该公司开发的Book-keeper设备是唯一符合美国国会图书馆标准脱酸方法的。Book-keeper脱酸设备分为两种:一种是能够大批量处理酸化古籍的设备;另一种是喷雾脱酸设备,这种设备适合单一的纸质文献脱酸,特别是类似于海报、地图这种尺寸超大的文献。

 

　　大批量处理酸化古籍的设备,脱酸过程分为四个步骤,首先检测待处理图书或档案酸碱度等技术参数,将检测到的数值输入电脑记录存储;第二步将图书或档案固定装箱;然后将图书档案放置在特制的脱酸溶液中浸泡15min;最后排出脱酸液,干燥1.5h。

 

　　喷雾脱酸设备分为三个部分:一是存放脱酸剂溶液的压力罐;二是带有专用喷嘴的喷枪,这种专用的喷枪能够确保脱酸剂溶液均匀地覆盖到待脱酸古籍上;三是空气压缩机,提供稳定的压力使分散液均匀地喷出。

 

　　Book-keeper宣称设备适合所有纸基材料,它将一种安全、无毒的碱性脱酸剂缓冲液沉积在纸张的内部结构中,该缓冲液可以以非常快的速度中和纸中的酸性物质。使用Book-keeper的设备脱酸,不需要对古籍进行干燥等预处理,脱酸完成后古籍很快就可以翻阅,设备使用非常便捷。经过美国国会图书馆、纸质科学与技术研究所(亚特兰大)等专业古籍机构的独立测试,将未处理的古籍与使用Book-keeper设备处理后的古籍进行对比,结果证明,Book-keeper设备能够将古籍纸张最终pH控制在8.0-9.5之间,且使用人工老化测试,该设备使古籍中的纸基材料的使用寿命至少延长3-5倍。

 

　　Book-keeper设备优点是能够大批量地处理古籍,对各种尺寸的古籍都能覆盖到,不足在于对脱酸剂溶液要求较高,这种独立技术很难大范围推广,使用成本较高。而且根据一些使用案例发现,该设备并不能解决纸张发黄的问题,在这方面还需要进行更多的研究。

 

　　Zentrum für Bucherhaltung(ZFB)公司于2006年在德国正式成立,该公司研发的ZFBII2设备,是一种运用非水性液体工艺的设备,用于对整本和非整本的纸张物体进行脱酸。使用温和的脱酸液体深入到纸张的核心,并根据德国图书馆和文件标准委员会的要求对纸张进行脱酸。

 

　　ZFBII2纸张脱酸设备,脱酸剂溶液是用氧化镁和碳酸钙这两种物质为溶质,溶剂是非极性溶剂庚烷。在处理过程中,脱酸剂渗入纸中并中和酸。然后通过真空除去溶剂。该工艺将纸张的pH值提高到7.0至9.5之间的碱性范围。此外,将过量的脱酸剂引入碱性储备缓冲纸中,防止未来对环境的有害影响。

 

　　在脱酸之前,所有的处理对象都需要经过仔细预先分类,以确保所有需要处理的古籍都能到达预期的处理效果。然后将古籍放在不锈钢篮中,放置在ZFBII2处理室中。然后往处理室通入脱酸剂,古籍浸泡在脱酸剂中从而脱酸。脱酸完成后将处理液体排出并且通过在真空下完全除去溶剂来干燥物体。最后,在相关标准要求下再次检查这些书籍、文件和报纸,检测是否达到脱酸要求。

 

　　浙江大学的奚三彩发明了一种通过电弧放电使纸张脱酸的装置。在常温常压的条件下,使用气态脱酸剂与电弧放电射流共同对纸张进行处理,即可将纸张的pH值提高到中性,过程操作简单易行,处理速度快,效果显著,处理过程中对环境无污染,且处理后的纸张颜色、形态不发生变化,无墨迹扩散现象。此装置需要惰性气体作为保护气体,使用电弧放电喷枪,将碱性脱酸剂溶液喷涂在待测纸张表面。优点在于相比传统液相脱酸,本装置是在空气中处理纸张,不用浸泡到溶液中不会产生粘连;相比于传统气相脱酸,本装置对于单张纸张脱酸时间更短,效率更高。缺点是要惰性气体保护,存在一定风险。需要5~10kV的高压电源,能耗高,且危险系数大;喷涂适合处理单张纸张,适合于报纸之类的,对于整本古籍处理起来很麻烦。

 

　　南京博物馆的龚良发明了一种纸质文献脱酸装置,采用水溶剂脱酸液对整本纸质文献脱酸,可以实现整本纸质文献脱酸均匀、碱存量均匀,且文献不产生变形损伤。此装置也是用直接喷涂的方法处理古籍,是将碱性脱酸剂溶液雾化喷涂在待测的古籍上,优点在于设计了一种自动翻页装置,机器自动翻一页喷涂一页,减少了人手动操作的繁杂。缺点在于翻页系统对图书的尺寸厚度有要求,需要对古籍进行分拣,这样一来就没有自动控制的优势了,而且喷涂后纸张未干可能会粘连导致二次损伤。

 

　　广东工业大学的谭伟发明了一种加压雾化脱酸装置,他把古籍放置在密闭装置中,将碱性脱酸溶液加压雾化通入装置中进行脱酸操作。加压气体经导管进入雾化器,雾化器将脱酸剂溶液雾化为蒸汽,蒸汽通过导管经分布器气孔进入脱酸反应器的下部分空间,部分蒸汽通过载物网的网孔,从纸张向下的一面渗透纸张达到脱酸目的;另一部分蒸汽由载物网网孔进入脱酸反应室的上部分空间,从纸张向上的一面渗透到纸张内部达到脱酸目的。优点是处理简便,能对大批量的古籍直接进行处理。缺点是加压雾化的液滴较大,书籍湿度太大容易粘连;无法保证雾化液滴在装置中均匀分布,易造成脱酸不均匀。

 

　　4 总结与展望

 

　　古籍的脱酸是一种预防性的保护措施,可以保护纸张使其不被分解。古籍脱酸越早越好,一旦纸张的纤维素结构被酸严重损坏或甚至破坏,脱酸处理则为时过晚。目前尽管国内外研究机构已经开展各种对纸质文献的脱酸研究,但是至今仍未获得能实际应用的脱酸技术,与之相匹配的脱酸自动控制设备更凤毛麟角。现有自动控制设备的一些构想都存在成本高、操作难度大、脱酸剂毒性大、不能大规模化、存在安全隐患、污染环境等缺点。综上所述,能够实际应用的有效的脱酸自动控制设备,至今为止还没被设计出来。所以这个世界性的难题至今也没能得到有效解决。但是可以看到,很多人已经开始着手这方面的研究了,相信研发出来有效的能大批量处理酸化古籍的设备只是时间问题。除了解决古籍脱酸的问题,还可以从根源出发,在刚开始造纸的时候去解决这个问题,例如抄造出不会酸化的纸张,存放多少年都不会酸化损坏的话,以后也就不用去处理这些问题了。