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纸,酸化与对策⑥|为什么书叶会发黄变脆?

时间:2019-11-18 09:18:55来源:国家古籍保护中心

 作者│武汉大学信息管理学院博士生导师、教授 刘家真

 
  无论是现代书刊还是古代书籍或字画,都可以观察到纸张发黄的现象,这种发黄现象是由于纸张中的有微量的黄色化合物生成所致。纸张中只要有黄色化合物产生,就说明构成纸张的某些基本成分已被破坏,其分子结构被改变而使其对光线吸收的能力发生变化,使我们的眼睛观察到了黄色。
 
  由此,造纸业常把纸张泛黄到一定程度或耐折度下降到一定程度所经历的时间称为纸张的耐久性。纸张耐久性是纸张保持其原有理化性能的能力,它表达了纸张的使用寿命或可能保存的最长时间。纸张的泛黄程度可以通过对纸张白度的检测来判断,白度是表征纸张色白的程度。
 
纸张泛黄

   纸张泛黄后,纸张的机械强度也会随之下降,然而纸张发黄程度与纸张耐折度下降的程度有时并不一定成正比的量化关系。笔者曾经见过整柜的古籍的书口与上下切口都变成黄褐色(即褐变),然其纸张却尚柔韧。日本有研究表明,纸张褐变并不一定意味着纸张的pH值较低,但pH值较低的纸一定会出现泛黄,这有利于我们判断纸张是否酸化。

  有研究指出,造成以上现象的主要原因是纸张纤维被氧化或被酸化,纤维被氧化会导致纸张强度的损失和黄变,纸张的酸化则使纸张变得更脆弱。纸张纤维的被氧化和被酸化又是相互影响的,纸张纤维在室温下发生自氧化,氧化的酸性副产物(如羧基)会加速纸张的水解;纤维素的水解又导致了新的低分子产物的形成,从而增加了对纸张纤维被氧化的敏感性。由此,纸张发黄及脆化是纸张纤维被氧化和被酸化的共同结果。
 
  1.纸张纤维的氧化与黄变
 
  纸张纤维主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成的,尽管纤维素比木质素和半纤维素稳定,但三者都有可能被氧化或是随时间流逝而自然老化,使得纸张出现黄变。
 
  木质素是纸张纤维中最不稳定的成分,木质素很容易被氧化,特别是在光照下氧化更快,木质素在光氧化过程中生成褐色、粉状的氧化木质素,由此纸张黄变及强度下降。我国的新闻纸、低级印书纸及纸板的纸浆,木质素含量都很高,其纸张的黄变迅速。在光照下,甚至可以感到这类纸张的黄度每天都在增加。我国传统纸张中的竹纸,由于竹纤维中木质素含量较高,竹纸就比其他传统纸更容易黄变,其柔韧性也不如皮料、藤料制作的纸张。

发黄变脆的报纸
发黄变脆的报纸
 
  纸张纤维中的半纤维素虽然较木质素稳定,但半纤维素是多聚糖分子的混合物,很容易被氧化生成羰基发色团和羧基助色团,而使半纤维素泛黄。其使纸张黄变的机理是:在光照射下,光会加速半纤维素的水解,使其生成易溶于水的木糖、甘露糖等。木糖、甘露糖在光照和氧的作用下,很容易被氧化生成羰基发色团和羧基助色团,半纤维素的泛黄就是受这些取代基团的影响而产生的。
 
  尽管纤维素是比较稳定的,但纤维素也可能被氧化。纸张内的纤维素分子间的羟基(OH-)能够形成具备一定结合能力的氢键,将无数个葡萄糖单元通过氢键连接起来的(如下图),由此使得纸张具有了一定的强度。

 

 

  纤维素的分子结构

纤维素的分子结构

 
  但纸张纤维素所含羟基(OH)容易被氧化,在光照条件下,由于氧化剂的介入,纤维素容易发生氧化反应,生成结构不同于纤维素的一系列氧化纤维素。空气中的氧、臭氧、氮氧化物、硫氧化物和其他氧化剂都可能对纸张的纤维素进行持续的氧化,特别是有光的环境中。
 
  氧化纤维素已经不再是纤维素的分子结构,氧化纤维素一改纤维素不吸收可见光的特性,而具有吸收长波长光的功能,于是我们看到纸张黄变了。氧化纤维素的结构中已不再含有羟基,所以分子间不能再形成氢键,分子间的结合力减弱了,所以纸张干燥以至脆裂。据估计纤维素若失去0.5%-1%的结合作用,就能够使纸张发生肉眼可见的劣化。
 
  纤维素氧化后还会有羧基(-COOH)产生,羧基的氢氧键极性强易断裂而生成氢离子,因而呈酸性。这些酸性物质又会促进纤维素的水解,降低纸张的机械强度。
 
  2.影响纸张黄化速率的主要因素
 
  由上可见,纸张纤维中的基本成分在氧化剂、光、湿气与高温的作用下都有被氧化的可能,但纸张黄化的速率却有可能因造纸植物种类及保管环境的不同而有所差异。
 
  一般说来,木素含量高的纸张黄化速度快,古纸木素含量少,故可流传至今。现代机器纸的木质素含量也并非一致,白报纸几乎由纯机械木浆抄制而成,含有造纸原料中的全部木素,且纤维粗短、脆硬,均一性差,所以纸张的耐久性差,容易发黄变脆,尤其在阳光的照射下更容易发黄变脆。现代报刊杂志用的新闻纸,由于采用了80%的机械木浆,也易黄化。铜版纸采用的是去除木素的化学木浆,纸张的抗氧化性就比白报纸与新闻纸强。

   同种纸在不同的保管环境中,其黄化的速率也不一样。污浊的空气、高温高湿的环境以及光照都是最易造成纸张黄化的外界因素,需要长期保存的纸质藏品一定要在恒温恒湿(16-25℃,温度的日较差小于2℃;相对湿度50-60%,相对湿度的日较差小于5%)的洁净环境中避光保存。晾书是不宜提倡的,让光照射在书页上,无论是直射的日光还是阴凉处晾书,光都会促进纸张纤维的氧化。有人以为古书不会出现这个问题,这是因为古纸的纤维素成分高,造成的破坏行为缓慢而已。

 

 
-未完待续-
刘家真著《古籍保护原理与方法》

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