纸质文物脱酸与加固方法的综述

来源：《文物保护与考古科学》

作者：奚三彩  南京博物院

 

　　摘要：本文回顾了纸质文物脱酸与加固方法的发展简况。介绍了脱酸与加固的常用技术对各种技术存在的问题和优缺点做了简要的评述。并提出纸质文物保护的发展趋势。

 

　　关键词：纸质文物；酸化；脱酸；脆化；加固

 

　　0 引言

 

　　自从2000多年前造纸术发明后，人类文明产生了重大变革，纸张作为书写、印刷的载体一直扮演着记录历史、传递讯息、延续文化精华的重要角色。而历代遗存之书籍、绘画、经卷、文献、珍贵艺术品等记载着中华民族几千年文明史的内涵与精华，为研究时代的变迁、历史的演绎、民风、民俗、人类文明的传播，社会的进步和科学技术的发展提供了丰富的原始资料。直到今天，纸张在人们生活中依然有着十分重要而广泛的应用。

 

　　然而，历代传世或出土的各类纸质文物随着岁月的流逝，由于内在因素(酸的作用和材质的劣化)和外在因素(战争、火灾、水灾、温、湿度的剧变、光的照射、有害气体的侵蚀、昆虫的蛀蚀、微生物的滋生、机械的磨损和撕裂)都会造成纸质文物的变质和损坏。十九世纪中期西方的工业革命，给社会的发展和科学技术的进步产生了巨大影响，也给造纸技术带来了突破性的发展，传统的手工造纸逐步被现代化机械造纸所替代，这不仅适应了社会发展的需要，而且满足了文化事业的需求，对人类文明是一大贡献，但是，由于造纸工艺和造纸原料中含有酸性物质，以及经济发展造成大气污染日益严重，从而加速了纸张的酸化，面对纸张酸化而引起自毁现象，只凭传统手工工艺和经验的保护方法，已难以解决。只有应用现代科技手段和方法，对纸张病害产生的原因，劣化降解的机理，进行深入研究，才能找到有效地保护方法，经过多年的努力。一方面：人们采取缩微、复制、重新印刷、数字化技术、光碟存储技术等再生性的保护措施，另一方面：利用现代科学技术，诸如改善保存环境条件(恒温、恒湿、充氮、除氧、防霉、灭虫、脱酸、加固等)技术加以预防。使千年以前的东晋、隋、唐的绘画、经卷、古籍得以保存。当我们今天研究纸质文物损坏原因和防护方法时，如何将传统保护技术与现代科技有机结合，便成为一项艰巨而迫切的任务。本文仅就纸张脱酸与加固方法进行简述，以便总结经验，吸取教训，展望未来。

 

　　1 纸张脱酸技术的进展

 

　　自从19世纪以来，人们普遍发现纸张自毁现象。为解决纸张酸化问题，国内外科技工作者一直在研究纸张脱酸技术。早在19世纪30年代美国 Barrow公司、纸张化学研究所、 the Ontario研究基金会、国家档案馆、国家标准局等，开始研究脱酸剂和脱酸方法。经过多年努力，终于在1936年由the Ontario研究基金会的 Ohosehisr. Heitz(奥托。希尔霍尔茨)首先获得了美国专利，并发表了一篇题为“纸张及纸张制品的化学稳定过程”的论文。随后美国纸张保护专家巴洛(Barrow)使用Ca(HCO₃)₂液处理方法，并于1940年发明了纸张脱酸的两步法(即氢氧化钙和重碳酸钙法),此法在20世纪40年代和50年代得到较广的应用。到了1957年Gear在美国使用了Mg(HCO₃)₂单液改正法，首次使用了镁化合物作为脱酸剂。1965年， Roter报道了以镁化物为氧化木桨的稳定剂。1973年 Giiber对其稳定作用做了更深入研究，指出镁试剂对于像铁这样金属氧化催化剂起钝化作用。1959年威尔逊和福尔希建议把醋酸镁用作纤维素加膜的抑制剂，并选用饱和钙镁碳酸氢盐作为喷涂脱酸剂。与此同时，为克服以水为溶剂脱酸液的缺点，从20世纪70年代开始研究无水脱酸剂和气态脱酸剂，1976年美国国会图书馆凯利发明了二乙基锌法以及 Biehmond Virgrined图书馆发明了吗啉法并获得了专利，由于成功的应用而为世人所瞩目。但是，这两种方法都需要大型的真空脱酸设备，由于设备费用高以及所用试剂易燃、易爆的安全隐患还存在问题，推广应用受到一定限制。直到上世纪80年代，经过反复探索研究，芝加哥史密斯以甲醇镁加入甲醇，并以二氯乙烯与二氧化碳气体混合而成除酸剂，于1982年获得专利，称为韦托法。在加拿大公共档案馆得到推广应用，被认为是有价值的一种脱酸方法，在脱酸基础上将丙烯酸树脂溶解在氟里昂溶液中，使脆弱纸张得以加固，是一种既脱酸又加固的综合方法。它深受人们的关注，为纸张规模化脱酸与加固研究开创了新的途径。最近20年来，对规模化脱酸技术的研究已成为脱酸的热点，如普林斯顿大学开展非水溶液喷雾脱酸技术的研究。维也纳国家图书馆奥拓·沃特及其同事，为防止水溶液脱酸引起纸张变形，研究低温干燥技术。美国麻省亚瑟公司研究“使用醇镁临界流体溶剂进行大规模脱酸处理”的技术。美国FMC公司研究出了一种新型的纸张保护技术，这种技术的最大特点就是把纸张的脱酸和加固二者有机地结合在一起，并且德国、意大利、法国、日本等国家在规模化脱酸与加固技术都取得了明显的进展。下面分别就脱酸方法作简要介绍。

 

　　1.1 水溶液法

 

　　水作为一种溶剂不仅可以稀释纸中的酸，而且还能清洗掉有害杂质，如铜、铁离子等。这对于纸张的保护无疑是一种有效的方法。但在实践中人们发现，用去离子水洗涤纸张，不仅能脱除酸，也冲洗了纸张中的纤维素和钙、镁离子。虽然酸度降低了，但纸张寿命反而缩短。由于自来水中含有微量铁和铜的化合物，这些化合物将对纸张纤维素的氧化起催化作用，所以不能用自来水洗涤纸张。因为硬水中含有少量的钙、镁离子，能纯化纸张中的铜、铁离子对纸张的氧化作用，所以在用硬水作为纸张脱酸液的基础上，各种碱水溶液脱酸方法也相继产生。

 

　　1.1.1 石灰水脱酸法 将纸张平放在塑料丝网或铜丝网中，在石灰水饱和溶液里浸泡约20分钟，脱除纸张中的酸。然后再把它移至重碳酸钙溶液中浸洗20分钟，使纸张上沉积碳酸钙，经过这样处理，既能脱酸又能在纸上残留碳酸钙，达到抗酸缓冲剂的作用。

 

　　该法简便易行，是一种传统方法。经老化实验证实无副作用，但有人认为会减弱纸张的耐折强度。

 

　　1.1.2 氢氧化钙和重碳酸钙法 (即双液两步法) 这一方法是把纸张浸入0.15%氢氧化钙溶液经20分钟浸泡，使纸内游离酸中和。然后取出再浸泡在0.15%碳酸钙溶液中，约20分钟，使过量的氢氧化钙转变为碳酸钙。碳酸钙沉积在被处理的纸上，能起抗酸、缓冲作用。抑制纸张进一步酸化。

 

　　该法发明于1940年，至今仍在使用，脱酸后pH值可能超过8,经过长期实践证明是碱水溶液脱酸方法中最安全可靠的方法之一。

 

　　1.1.3 碳酸氢镁法此法 先将6.72g MgCO₃放入3000mL容器中，注满蒸馏水，通入CO₂,使其变为Mg(HCO₃)₂,其水溶液pH值为8.5～9即可用来脱酸。

 

　　将配制好的Mg(HCO₃)₂溶液倒入搪瓷盘内，把纸张夹放在塑料网上，在溶液中浸泡25分钟，取出晾干即成。在操作过程中，碳酸氢镁溶液由于对酸的中和反应逐渐由纯白色变成微黄色最后呈琥珀色。一旦溶液呈琥珀色就应更换新的溶液。

 

　　经脱酸的试样，进行加速老化试验，测其耐折、抗拉强度。结果表明，用Mg(HCO₃)₂溶液处理的酸化纸，其耐折强度比未处理的酸化纸将成倍地提高。

 

　　1.1.4 水溶液脱酸法 该法具有既脱酸又去污作用，亦能使纸张强度有一定程度的恢复和稳定性能好的特点。但是，该法又具有以下缺点：即不适宜大批量脱酸，在脱酸过程中，将书拆开进行单页操作，然后将处理好的单页，重新装订成册。这样既费时费力，所需成本高，处理周期长。由于水溶液对某些字迹、染料、颜料会引起烘染或褪色以及出现折皱、变形等现象，所以水溶液脱酸方法，在实际应用中受到限制。

 

　　1.2 有机溶液脱酸法

 

　　水溶液脱酸法有着明显的缺点，为了改进这些缺点，避免因水溶液而引起的各种问题，因此，用有机溶液替代水溶液的脱酸方法应运而生。美国巴洛( Barrow)首先选用双二醇胺( cliglycolamine)进行脱酸试验，由于双二醇胺易挥发，以及在纸上难以残留碱，因处理效果不好而放弃。后使用醋酸镁作为脱酸剂，用水和三氯乙烯混合液作为溶剂，因醋酸镁在溶剂中溶解性不好而处理效果不理想而告终。随后，英国博物馆实验室贝思斯、科普，曾建议用Ba(OH)₂溶解在甲醇溶剂中作为脱酸剂，采用喷洒和涂刷的方式，可达到脱酸效果。由于Ba(OH)₂有毒性，甲醇是易燃有毒溶剂，脱酸后具有太强的碱性，以及钡离子残留在纸上不稳定而被淘汰。

 

　　经过反复探索，人们发现碱性试剂-醇镁，即甲醇镁作为脱酸缓冲剂。因为甲醇镁可溶于有机溶剂。本身又具有足够的碱性，在纸上能保留较长时间和特有的稳定作用。甲醇镁-甲醇是有机溶剂脱酸方法中最初较为满意的一种方法。甲醇镁的碱性不仅能使纸张中的酸中和，而且残留在纸上的甲醇镁在水汽的作用下水解成氢氧化镁。氢氧化镁与空气中CO₂的作用形成碳酸镁，使纸具有抗酸缓冲的作用。但在实践过程中发现，甲醇对某些字迹(彩色字迹、圆珠笔字迹)溶化，碱性过大等缺点。为了提高溶剂对甲醇镁的溶解性而又不影响字迹，经过多次试验，选用溶解力低的惰性溶剂与甲醇镁混合可达到其目的。常用的惰性溶剂有：氟里昂、甲苯、丙酮、氯化烃等，随着使用溶剂不同，有机溶剂的脱酸方法也不同，其中最有实用价值的是“韦托(Weito)”法。

 

　　“韦托”法是伊利诺斯州麦迪逊的韦托联合公司总经理查德德·史密斯发明的。它是利用甲醇镁甲醇、氟里昂混合溶液作为脱酸剂。处理工艺是：先将书放入高压箱内，关闭密封箱门，通过干燥或制冷将书中水分排除，然后引入脱酸溶液，并加热使压力增高到6.89kPa进行脱酸处理后，排干书籍中的脱酸液，使书干燥，打开箱门将书取出放在恒温恒湿环境中，使它“恢复”到原来的保存状态，方可入库。对一些脆弱纸张，脱酸后进行加固，只要把丙烯酸树脂溶解在氟里昂溶液中，采用相同工艺处理即可，此法从1981年以来，在加拿大公共档案馆进行了应用。是目前被公认的可规模化处理的方法之一

 

　　近年来对有机溶液脱酸剂的研究，除了上面所介绍的，目前对镁钛双金属醇盐、甲氧基甲基碳酸镁、乙氧基乙基碳酸镁、甲基碳酸镁、甲氧基镁碳酸二甲酯、乙基碳酸镁、丙酸钙等脱酸剂的研究取得了一定成果和进展。

 

　　1.3 气相脱酸法

 

　　此法是应用能气化或挥发的碱性气体，在真空条件下，充分渗入到书本、文献中使纸张脱除酸性，是较为有效的脱酸方法之一。目前常用的方法有以下几种：

 

　　1.3.1 氨法 早在20世纪30年代，美国巴洛(Barrow)就曾经使用氨气来脱酸。以后苏联、印度一些博物馆也采用过氨作为脱酸剂。该法是将酸化了的纸张，放在密封容器中(最好在真空箱中),然后通入(1:10)氨，经24～36小时处理即可中和酸，使纸张pH值达到6.3～7.2之间。但由于其脱酸效果不理想，没有碱残留，耐久性差，再加上氨气为窒息性气体，对人眼、肺均有强烈刺激而被放弃。

 

　　1.3.2 碳酸环已胺 碳酸环已胺作为气相脱酸剂是由 Langweel首先提出。碳酸环已胺呈酸而不呈碱性，在气化过程中能分解成碱性环已胺，才具有脱酸的作用。其方法是将滤纸浸泡在碳酸环已胺的饱和溶液中，然后将它夹在书籍中，一般每25页夹一张。如果多孔薄纸印刷的书籍每隔50页夹一张。利用环已胺的渗透性来达到脱酸目的。由于环已胺的毒性，能致癌和使人生理活性组织诱变以及降低纸张光泽等原因而没有得到广泛应用。

 

　　1.3.3 吗啉 学名1,4-氧氮杂环已烷,无色，具有吸湿性的液体，有氨的气味，比重为0.9894(20/4℃)熔点-4.9℃、沸点128℃。与水混溶、溶于乙醇、乙醚。呈中等碱性。

 

　　此法从1970年开始研究，经6年的努力，于1976年获得专利，并在 Biehmond Virgrinea图书馆做了实验并得到应用。中国人民大学档案系曾进行过应用研究。脱酸方法如下：先把需脱酸的书籍放进真空处理箱，然后用真空泵抽至真空度为66.661～133.322Pa,再把吗啉和水汽按(4:6)混合气体通入处理箱内约10分钟。在这期间，使吗啉气体充分渗透到每本书中，中和纸内的游离酸。再经10分钟后将空气注入处理箱，使箱内压力保持93.32kPa,让空气冲洗剩余的吗啉气体，5分钟后再抽至2.66kPa最后两步可重复几次。尽量把吗啉气体散发掉，开箱取出，整理入库。

 

　　吗啉脱酸法具有以下优缺点：能规模化、批量处理(38.55kg/h),速度快，费用低(0.70美元/kg)处理有效率达99%以上，明显降低纸张老化速度，效果稳定并具有多功能之作用。但这种方法对火棉胶封面、皮封面颜色有影响，使新闻纸发黄，处理过程不能加固，加上仪器、设备投资较大，很难广泛推广应用。

 

　　1.3.4 二乙基锌法 上面介绍的几种气相脱酸法，都是基于利用胺作为碱性试剂，但有一个共同缺点就是碱残留量小。科学工作者在探索、改进胺类脱酸剂同时，对非胺类脱酸剂也进行了研究。1976年由美国国会图书馆化学家凯利( George.B. Kelly)和威廉斯( John Williams)对非胺类脱酸剂进行了研究并发明二乙基锌脱酸技术并获得专利。从而使脱酸方法有了突破性的进展。利用金属有机化合物的活泼性达到脱酸的目的。二乙基锌是金属有机化合物，其分子式为(C₂H₅)₂Zn,无色，沸点118℃,有水果味，具有吸湿性，化学活性极高，对空气极为敏感，遇水和氧会发生猛烈爆炸。由于二乙基锌能同多种无机物和有机物发生反应，既能同酸反应生成相应的盐和烃，又能同水反应生成碱性氧化物。对植物纤维又不会有破坏作用，因此，选用二乙基锌作为纸张脱酸剂是十分有利的。

 

　　1)二乙基锌脱酸机理。简单讲还是利用酸碱中和之原理。二乙基锌分子粒径极小(长度1nm),200万个二乙基锌分子停留在一大头针的表面上，这就使二乙基锌具有极好的渗透性，它不仅能渗透进闭合的纸质文献中，而且能渗进纸张的纤维内与纤维结合在一起。当它遇到纸内的酸即发生下列反应，起到脱酸的作用。

 

　　(C₂H₃)₂Zn+2H⁺→2C₂H₆+Zn²⁺

 

　　当二乙基锌渗入纸张纤维内部同酸发生反应同时与纸中微量水以及和纸张中纤维素羟基反应：

 

　　(C₂H₅)₂Zn + H₂O → (C₂H₅)ZnOH + C₂H₆↑

 

　　(C₂H₅)₂Zn + H₂O → C₂H₆ + Zn(OH)₂

 

　　同时二乙基锌与纤维素羟基反应：

 

　　Cell-OH + (C₂H₅)₂Zn → CeLL-OZn(C₂H₅) + C₂H₆^↑

 

　　CeLL-OZn + (C₂H₅)₂Zn+2H₂O → CeLL-OH + Zn(OH)₂ + C₂H₆^↑

 

　　从上述反应可以看出，二乙基锌不仅能有效地中和纸张内的酸而且与纸张纤维素反应，抑制了纤维素水解作用，并在纸面上沉积定量的氧化锌(ZnO),对环境中酸的侵蚀有一定阻蚀作用。随着研究的深入， Kelly G B Jr和 Williams发现氧化锌在光照和潮湿条件下，对纸张中纤维素的光氧化有催化作用。因此，在二乙基锌脱酸过程中加入二氧化碳，将沉积于纸张内的氧化锌转变成碳酸锌，使脱酸效果更理想。

 

　　2)脱酸的主要设备。有5种。(1)真空处理箱：为自行设计，非标设备，有效容积为2m³,工作压力范围0.666～66.661Pa(2)真空机组：由2X-70A旋片式真空泵，2J-150机械增压泵组成。(3)加热系统：为使箱体温度均匀和使用安全，本设备采用间接加热。在箱体夹层中注入导热油，用电热棒加热导热油再将热量传递给箱体。(4)加料系统：该装置是由二乙基锌贮罐，氮气缓冲罐，氮气钢瓶和计量器组成。(5)后处理系统：该系统是由煤油吸收塔，活性碳吸收罐和真空泵组成。

 

　　3)脱酸的工艺。脱酸工艺流程如下：

 

 

　　二乙基锌脱酸过程中工艺的好坏直接关系到处理的效果，书籍在未放进真空处理箱前，先要除尘、进行预干燥处理，其目的是为了降低水分，减轻真空脱水的负担。真空干燥必须严格控制温度，我们知道温度的高低对纸张的耐久性有着密切的关系，温度高有利于纸张中水分的挥发使真空度易达到。但温度过高就会降低纸张的强度，因此低温处理是可取的，但温度过低又会延长脱水时间，所以控制适宜的温度、湿度是十分必要的。经多次实验证明，真空脱水时温度以60℃为好。为使二乙基锌在箱内充分气化，温度应适当提高，可控制在62℃(最高不能超过65℃)。另外真空度也是重要因素，它不仅关系到纸张的脱水而且也关系到二乙基锌的活性，以及二乙基锌蒸汽对纸张的渗透性。当然真空度愈高愈好。但是，高真空设备要求苛刻，加工制造也十分困难，费用又高，应根据实际需要来选定，一般当真空度在静置状态下能维持20分钟，不低于133.322～1333.22Pa即可操作。处理时间的长短与处理的数量、含水量和堆放形式有关。在一定温度下，若处理数量多，含水量高，真空度就不易达到，则脱水时间就会延长，具体处理所需的时间是随着各种因素的变化而有所变化。另外二乙基锌投入量应考虑到处理箱内是否有足够的二乙基锌蒸汽压，以便向纸内渗透和确保纸中沉积2%左右的氧化锌含量。只要严格控制工艺条件，脱酸效果会很好。

 

　　实践证明经二乙基锌处理过的纸张pH值在7～8之间，对纸上书写或印刷的字迹、颜料基本无影响，也无形变发生。而氧化锌沉积量适中。因此，从目前情况看，二乙基锌在几种气相脱酸方法中是最优的。另外，和水溶液脱酸和无水溶液脱酸方法比较，它处理量大，脱酸快，适应范围广，具有杀虫、消毒综合效果。但此法也具有气态法的共同缺点：即难以引入加固剂，仪器设备要求及投资费用太高以及易燃、易爆的安全等问题，未能广泛推广应用。

 

　　2 修补与加固

 

　　修补与加固是修复工作中重要环节，也是保护脆弱纸张、延缓其寿命所采取的有效措施之一。修复技工在长期从事古籍、档案、书画修复中，不仅积累了丰富的经验，而且为保护古代文化遗产作出了显著贡献。

 

　　最近几年陆续出版了《中国古籍装订修补技术》等专著，对我国这门古老的传统技术作了系统的总结，许多经验是值得推广，对纸质文物修复技艺的发展，将起到有益的推动作用。

 

　　2.1 修补

 

　　纸张传统的修补方法上述书中都已详述，我们在实际工作中可以灵活应用。一般来说，有了这些方法，平常遇到的一些问题都可以得到解决，但研究人员仍在研究新的方法进行修补，如采用纤维素溶液修补法，纸浆修补法，这些方法是将需要修补的纸张平放在搁板上，然后在残缺、蛀洞的地方，通过手工或机械手段进行修补，取得不少进展：南大图书馆邱少刚研究的纸浆手工修补法，北京图书馆研究的纸浆机械修补法，都通过手工或机械注入预先配制好的呈悬浮状的纤维素(纸浆、棉纤维、树脂)溶液。当溶液往下渗透时，溶液中的纤维素便堵住蛀孔，布满残缺将纸修复。这些方法虽取得了一定成果，但尚未普遍应用。而在美国、日本、德国、比利时、意大利等国都已广泛采用纸浆渗透修补技术，为纸质文物修复与保护，发挥了重要作用，推进传统手工艺向现代机械方法迈开新的一步，给传统修补方法开辟了新途径。

 

　　2.2 加固

 

　　加固的方法，就是用某种树脂溶液涂刷、浸渍纸张，或者用纸、树脂膜、丝网进行裱托、热压的方法，使纸张增加强度。兹将各种方法分述如下：

 

　　2.2.1 托裱法 托裱是我国独特的传统技艺，与国画艺术的产生、发展和盛行息息相关，根据有关资料和遗存实物，可以推断千年前我国巳开始采用托裱方法对字画、文献进行装裱，使一大批历代绘画、文献、古籍得以保存、流传于世。新中国成立以来，随着考古工作的发展，出土了许多珍贵的帛画、经卷和古籍，如湖南马王堆汉墓出土的帛画、道德经、战国策，山西应县木塔出土的辽代经卷，浙江东阳南寺塔出土的妙法莲花经，以及江苏吴县出土的古籍等等。由于这些文物长期埋在地下，糟朽十分严重，有的与泥土粘连在一起结成硬块、形成纸砖，针对这些特殊状况，按传统托裱方法难以解决。而故宫博物院、上海博物馆、南京博物院、西冷印社等单位科技人员，在吸取传统托裱工艺基础上，采用蒸气蒸、分离剂浸泡、以及采取夹揭法和补托法等创新工艺，不仅使这批珍贵文物得到有效保护且促进了传统工艺更新和提高。

 

　　托裱是纸质文物保护应用较为广泛的一项技术，其操作方法是：把需托裱的纸张用湿毛巾覆盖在上，或以清水喷湿，使之润湿，舒展平整，施以浆水，再将托纸盖在上面，用糊帚把它刷平，在上刷托纸时，左手拿着纸张另一头，时时将托纸和纸张书页轻轻掀松，并要与右手动作配合，既不能刷的太紧，也不能刷的太松，以不刷出夹皱为度，待全部刷好后，再翻转放到一张干纸上，用糊帚排刷，使之粘结牢固。托裱所用传统浆糊易遭虫蛀、滋生霉菌，近年来，浙江博物馆卢衡研究的淀粉改性浆糊、南京博物院李哓华研究的纳米浆糊，都会促进传统工艺与现代科技更好地结合。

 

　　2.2.2 树脂溶液法 古籍、书画采用托裱技术，从唐宋以来一直沿用至今。这种传统技术只适用于单面书写、印刷的古籍、书画。而对两面有文字或有图案的纸质文物就不适用。针对这种情况，人们曾采用以下几种加固方法：

 

　　1)胶矾溶液加固。胶矾溶液是书画装裱所用的传统加固剂，不仅能加固脆弱纸张，而且能防止墨水、染料渗化，是书画装裱常用的加固材料。由于明矾在潮湿环境中吸收水分会产生硫酸，促使酸化导致纸张脆化现象，已引起了大家的关注。

 

　　2)树脂溶液加固。为防止纸张的酸化，既能加固又能防止渗化的加固材料随着化学工业的发展而不断问世。早在20世纪40年代美国巴罗教授用醋酸纤维素树脂溶液加固纸张，使纸张强度明显增加，随后欧美各国选用纤维素类、聚乙烯类、丙烯酸类、硅氟类树脂，按不同比例配成胶液，对纸张进行浸泡、涂刷，与纸张形成两相复合材料体系，作为连续相树脂不但能提高纸张的强度，亦能起防水、防酸的作用，但是所用的树脂都存在一些问题，由于树脂分子量大、以致渗透性、浸润性差，树脂液不易渗入纸纤维内，容易在纸张表、里造成浓度梯度，会加速纸张老化，而且在纸张表面成膜，使其质感、光泽发生变化，手感发硬、增厚，对字迹、色彩亦有影响，不符合文物保护的“修旧如旧”、保持原貌的要求，这种方法虽在欧美各国应用较多，但在我国只应用于临时抢救性的保护。虽然树脂液对纸张能起加固作用，但总体评估仍不能令人满意。

 

　　2.2.3 加膜法 加膜法是在脆弱纸张的两面各加一层树脂薄膜(如醋酸纤维素、聚酯、聚乙烯、尼龙等)或透明网，使纸张增加强度的一种方法。加膜的方法很多，有热压加膜法、溶剂加膜法、真空镀膜法以及丝网加固法等。现将各种方法分别介绍如下：

 

　　1)热压加膜法。热压加膜法在20世纪30年代就由美国巴洛和斯克莱伯纳研究成功。此法选用透明树脂薄膜(醋酸纤维素、聚乙烯、聚醋、聚碳酸脂、尼龙等)将纸质活页夹在中间。通过热压使之得到加固。这种方法在国外档案馆、图书馆、博物馆中已得到普遍的应用，现举例如下:

 

　　美国国会图书馆，采用平板水压加膜法，把活页夹在两张醋酸纤维素薄膜中间，放入加膜机中，加热至140～150℃,在2.15～3.52MPa压力下进行加固

 

　　罗马尼亚档案馆，选用聚乙烯薄膜，日本棉纸和醋酸纤维素作为加固材料。加固方法有两种，其一为热压法，先将文件清洗干净。中覆聚乙烯薄膜，上覆日本棉纸，然后将它放入平板水压加膜机中，控温130℃,压力1.37MPa,经一分钟即可。但要注意，当加固件送入加膜机前，其两边还要垫一层绘图纸。第二种是冷压法，是用5%醋酸纤维素丙酮溶液，喷涂在文件上，加覆日本棉纸，然后用压机加压粘固。

 

　　英国丘圆档案馆，根据破损文件不同情况，采取不同的加固方法，如加固对象是厚纸，则用日本纸加固，是羊皮纸用牛皮纸粘补，是破碎文件先用日本纸补缺后，再加丝绢、粘结纸、薄棉纸，然后放入加膜机中热压加固。文件两面粘结层数可根据破损情况而定。

 

　　法国卢旺省档案馆，对破损文件先用棉纸补缺，再在文件两面加透明赛璐纸、粘结纸、尼龙薄膜，然后放入加膜机中，控温180℃,进行热压即可。

 

　　2)莫兰加膜法。 这是由英国莫兰塑料公司提出，其方法是文件放在二醋酸纤维或三醋酸纤维素薄膜中间，用可控电熨斗，控温80℃,施加轻微压力即可。此法优点，不需要昂贵加膜机，加热温度又低，使用方便。

 

　　3)迪斯普罗加膜法。 是英国伦敦博物馆研究成功的方法。他们选用一种在辿斯普罗纱纸背面涂有丙烯酸树脂，作为书籍加膜材料，这是一种冷加膜法，设计的加膜机可处理0.508m以下的文件。据介绍，加膜效果是令人满意的。

 

　　4)有机溶剂溶化薄膜法。 上面所介绍的加膜方法，都是通过热压方式，由于设备费用昂贵以及高温对文件的损害，为你补这些不足，印度国家档案馆提出有机溶剂溶化薄膜，其方法先把加固材料裁成所需尺寸，按下列顺序放好。然后用适量的丙酮刷在夹层表面，使丙酮溶液从中心向边缘扩散。再用普通压书机压膜，待干燥后即可。是一种应用较广的加固方法。

 

　　5)真空加膜法。 真空加膜法是将纸张放在不锈钢真空容器中，在真空条件下通入单体，渗透到纸张纤维中，在纸上形成保护层(聚合物-纸-聚合物)增强纸张强度，起到加固纸张的作用。

 

　　常用的单体有丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、二甲二氯硅烷，对二甲苯等。由南京博物院与南京图书馆共同研究，选用聚对二甲苯(派拉伦N)共形盖覆技术在纸张上的应用，是一种较为先进的纸张加固技术。现将此法介绍如下：

 

　　聚对二甲苯又称派拉伦N(PPX-N),由美国碳化公司首先开发出来，早在1951年以二甲苯为原料，用真空裂解法制得聚对二甲苯薄膜。1965年开始工业化生产。1982年应用于图书、档案、文物的保护。

 

　　聚对二甲苯为热塑性塑料，既具有芳香基之稳定性，又具有脂族链的柔韧性，故能薄至0.25μm而不破裂。该聚合物几乎不吸收可见光，因而呈无色而透明。该聚合物对化学侵蚀有极大的抵抗力，又不溶于大多数常用的化学试剂。在高温条件下能保持稳定。由于具备这些优异的性能，因而该技术愈来愈受到人们的重视。

 

　　聚对二甲苯的气相沉积过程，在某些方面与真空涂敷金属相似。不同的只不过所需的真空度要求不同。沉积过程包括以下三个步骤。第一步是固体二聚物在160℃左右气化。第二步是二聚物在680℃左右，两对亚甲基-亚甲基的大量热解，产生单体二自由基，最后单体进入室温真空沉淀反应室，单体被纸张吸收。将在纸张纤维与纤维接触点处产生聚合物桥，使整张纸强度全面增加。其强度增加的程度，随聚合物厚度增大而增大。但厚度太厚反而变脆，一般认为盖覆厚度在2.5～7.5μm范围内会保持甚至增加柔韧性的同时而获得可喜的强度。

 

　　加固的效果：(1)经过处理的纸张与未处理的纸张进行耐折强度测试，结果显示，未处理的纸张只经85次折叠就已损坏，而经派拉伦N处理过的纸张经1000次折叠，纸角也丝毫没有折下的迹象。对折痕处的微观观察显示，纸张大多数的单个纤维业已损坏，而纸角靠对二甲苯桥键联结在一起。(2)为检验处理过的纸张阻挡层性质，将处理过和未处理的纸条放在水中浸泡六个月，结果未处理的纸条变得半透明，呈现棕黑色，并且软而易碎。而经过处理过的纸条没有任何腐坏的迹象。(3)经6个月的老化试验，未处理的纸张变白，易碎。而处理过的纸张，丝毫没有变白，破碎现象，仅出现一些皱折，纸张强度仍然较大，柔韧性好。(4)为测定处理过纸张对化学试剂的抵制力，把纸张样品放入70%硫酸溶液中浸24小时，纸样变黄，但盖覆阻止了纸张的损坏，而其强度和柔韧性仍然很好。

 

　　该法已在美国国会图书馆对书本加固进行应用研究，并取得了令人欣喜的成果。目前已成功的应用于木质工艺品，昆虫标本，羽毛制品，贝壳，矿物以及植物标本等渡膜。随着研究工作的深入，该项技术在图书、档案、文物保护领域里的应用将会发挥更大作用，为规模化整本图书加固奠定了基础。

 

　　2.2.4 丝网加固法 蚕丝树脂网是由天然蚕丝纤维经煮茧→抽单丝→织网→烘干→喷胶(PVB)→烘干→裁剪等工序制成。

 

　　蚕丝树脂网是一种新型、具有可逆性的加固材料，适用于脆弱薄型纸张和纺织文物的加固，如棉纸、毛边纸、连史纸、有光纸、新闻纸尤其适用于两面文字书写或印刷纸的加固，也适用于字迹或色彩遇水渗化的纸质文物加固。

 

　　使用时先将加固对象理平皱折，对好破口，在破口处加一小条丝网，以便连成整体。然后根据残损状况剪取所需大小的丝网，并平铺在需加固的破损处，垫上一层隔离膜(聚四氟乙烯薄膜),用熨斗热压即可。

 

　　此法操作简便、安全可逆、不影响文字的识读、易于推广，一直深受文博、图书、档案等领域的保护工作者厚爱，并在这些部门得到广泛应用，抢救保护了如敦煌、大理等地出土的经卷及一大批档案、图书等史料。加固前后对比见图1,2所示。

 

图1 纸质文物丝网加固前

Fig.1 Before reinforcement by silk web

 

图2 纸质文物丝网加固后

Fig.2 After reinforcement by silk web

 

　　2.2.5 多功能保护液法 [FC-100型纸质文物保护液]近年来，南京航空航天大学、南京博物院、宁波天一阁博物馆，针对南宋经折酥粉、虫蛀、霉变、老化的严重状况，对其保护进行了较系统研究，研制的保护液是集天然羟丙基壳聚糖、合成高分子材料改性氟树脂、低分子材料三聚体、纳米氧化锌，按一定比例改性、复配而成。其保护加固方法试验如下：

 

　　(1)低分子材料试验。根据纸张纤维的显微结构和化学组成，选用活性低分子预聚物HDI三聚体/KH-550与纸纤维中的官能团相结合，使低聚物与纸纤维形成适度的交联体系，有效地提高了纸纤维之间的作用力，从而提高纸张的物理、化学性能。

 

　　(2)合成高分子材料试验。经过试验筛选，得到了一种改性氟树脂，即FEVE树脂。它是氟烯烃和烷基乙烯基醚交替排列的嵌段共聚物，共聚单体为环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚和烷基乙烯基醚，其分子结构中含有氟烯烃、乙烯基醚链节和羟基、羧基侧基等，具有多种优良功能。

 

　　(3)天然高分子材料试验。天然的甲壳素是白色片状、半透明固体，壳聚糖是甲壳素脱去N-乙酰基55%以上的产物。由于古代的纸张均由天然原料制成，而壳聚糖也属于天然材料，具有类似(纸张)纤维素的结构、性能，与纸纤维有良好的生物兼容性、亲和力，壳聚糖中的氨基能与纸纤维中羟基反应连成一体，使纸纤维具有一定的强度，因此，壳聚糖比较适宜作为纸质文物的保护材料

 

　　(4)功能纳米材料。在研究的加固胶液中，加入适量透光性好的功能纳米材料，使之兼有屏蔽紫外线、防霉抗菌等特殊功能，使保护后的纸质文物能免受霉变、虫蛀、紫外线等伤害。

 

　　(5)综合试验。通过上面几种材料研究、筛选，将不同材料进行适当的交联、复配，有机地结合，相互取长补短，充分发挥各自特点，既克服以往所用加固树脂液的单一性、只能覆盖纸张表面、效果差的问题，又提高了纸质文物综合保护效果，对纸张既有化学加固又有物理加固，是目前值得深化的一种新材料，它为脆化纸张加固材料研究，提出了新思路新理念、新途径。保护处理前后对比结果如图3～6所示。

 

图3《论语补叙》处理前

Fig.3 Before the conservation

 

图4《论语补叙》处理后

Fig.4 After the conservation

 

图5 宁波天一阁脆弱经折加固处理前

Fig.5 Before the conservation

 

图6 宁波天一阁脆弱经折加固处理后

Fig.6 After the conservation

 

　　3 纸质文物修复与保护技术研究的发展趋势

 

　　纸质文物修复与保护技术的发展经历了上千年的历史，积累了许多行之有效的经验，直至今天仍然值得借鉴，已成为一种成熟的技术，这是前人留给我们的宝贵文化遗产，我们要非常珍惜、全面地继承和发展。但是，任何一种技术，随着科学技术发展，随着人们保护意识不断增强，保护与修复技术也在不断进步。随着对外文化交流日益增加，建立具有中国特色的保护理念，修复理论和制定纸质文物保护与修复的标准、规范，在现代修复理论指导下，按标准和规范开展纸质文物保护与修复，是当前一项值得重视的工作。

 

　　应用现代科学技术挖掘、研究、总结、发展传统的修复与保护技术，是纸质文物保护的一项长期工作。对传统工艺要应用现代科学技术进行深入研究，使传统技术的优点得到发展、提高，而对其缺点加以改进，对传统修复与保护材料和设备进行改进和创新，促进纸质文物保护与修复技术的发展。

 

　　纸质文物保护与修复是一项系统工程，涉及自然科学，社会科学各个学科，现代科技发展日新月异，高科技以及交叉学科的研究成果：真空涂膜加固技术、微环境保存技术、真空冷冻技术、充氮除氧技术、规模化脱酸加固技术、多功能脱酸剂技术、大型脱酸加固系统技术、生物技术、纳米技术已逐步应用于纸质文物的保护与修复，但这些技术有待深入研究和创新。随着现代文明社会的发展和科学技术的进步，将传统保护与修复技术与现代科学保护技术有机结合，加强高新技术在纸质文物保护中应用与研究，让我们不断探索、努力实践，相互学习，彼此交流，为纸质文物保护做出更大的贡献。

 

　　参考文献：（略）