乙酸对纸质文献耐久性的影响研究

来源：《中华纸业》2019年 第16期

作者：龙堃 易晓辉 田周玲 闫智培 张铭 任珊珊 （国家图书馆古籍保护科技文化部重点实验室）

 

　　摘要：将竹纸、宣纸、字典纸和新闻纸共4种文献用纸暴露在含有乙酸气体的容器中，测定不同暴露时间下纸样的D65亮度、耐折度、抗张指数和pH值等参数，分析乙酸对纸张性能的影响。结果表明，除D65亮度变化不明显外，4种纸张的理化性能均有所降低。乙酸的存在会显著降低纸质文献的耐久性和保存寿命。

 

　　关键词：乙酸；纸质文献；耐久性；保存寿命

 

　　研究表明，纸质文献的保存寿命不仅受到外界环境的影响，也受到自身降解产物的影响。而室内污染物对纸张的负面效应，正越来越多地引起档案馆和图书馆研究人员的注意。由于纸张会发生自身降解反应，而反应中产生的挥发性物质会在纸张间形成，并部分地进入到书库环境中，因此在混合存储的条件下，那些质量较差的纸张的挥发物，例如有机酸和挥发性有机过氧化物可能会对质量较好的纸张产生横向污染，使其受到损害。

 

　　乙酸是一种纸张降解的化学标记物，是纤维素和其他木多糖(例如半纤维素等)的降解产物之一。这类有机酸对纸张中纤维素的降解具有酸催化加速作用，是一种对研究文献保存保护化学不稳定性有用的潜在标记物，其机理是在酸的存在下，糖苷键会断裂，纤维素聚合度下降，还原能力提高，最终导致纤维的机械强度下降。如果酸水解使得纤维变为粉末时，纸张会完全失去机械强度。这种情况对于纸质文献而言无疑是灾难性的，会导致纸张在失去机械强度的同时，其保存的文化遗产信息也会随之消亡。

 

　　本实验将几种文献用纸暴露于含有乙酸气体的密闭容器中，考察在高浓度目标物存在下，不同暴露时间下纸张的变化情况和降解规律，从而探究乙酸对纸质文献可能产生的影响，最终用物理化学指标进行衡量，目的在于对文献的保护提供技术支持，并提出更好的藏品保存保护规划。

 

　　1 材料与方法

 

　　1.1 纸样的来源

 

　　由于纸质文献一般包括以手工纸为载体的古籍善本和近现代机制纸为载体的印刷品等，因此选取纸样的原则是包含两类纸：手工纸和机制纸。考察4种不同的文献用纸，分别为竹纸、宣纸、字典纸和新闻纸，竹纸和宣纸是古籍的常用纸张，也是目前文献修复中常用的手工纸；字典纸和新闻纸是现代印刷书籍和报纸的载体，应用也较为广泛。4种纸张均具有一定的代表性，纸样信息见表1。

 

 

　　1.2 仪器设备

 

　　Datacolor ELREPHO白度仪，美国Datacolor公司；TMI卧式抗张强度测试仪，美国TMI公司；MIT耐折度仪，美国Tinius Olsen公司；PP-15-P11酸碱度计，德国Sartorius公司；帕恩特超纯水机：北京湘顺源科技有限公司；ME 614-S电子天平：德国Sartorius公司。

 

　　1.3 反应过程

 

　　(1)纸样预处理：4种纸样分别裁成60张22cm×22cm的正方形，每种抽出10张合在一起为一组，共分为6组，分别对应在乙酸中的暴露时间0d、10d、2ld、33d、40d和50d。

 

　　(2)纸张与乙酸反应：将100ml乙酸注入小烧杯中，置于大型玻璃干燥器底部。将5组纸样平放入干燥器中，每组纸样之间用多孔隔离板支撑，放入温湿度计，用凡士林涂抹干燥器进行密封。另一组纸样为0d暴露的空白样。

 

　　(3)在反应时间为10d、21d、33d、40d和50d时分别从干燥器中取出一组样品，得到乙酸气体中不同暴露时间的纸样。

 

　　(4)每组纸样拿出后都放入暗室隔离保存。待所有样品完成反应后，同时进行纸张性能的测定，在测定前纸样均按照GB/T 10739—2002《纸、纸板和纸浆试样处理和试验的标准大气条件》进行处理。

 

　　需要注意，试验中对温湿度没有进行特殊控制，但是也进行了记录，基本保持在相对湿度55%～60%，温度23～25℃。

 

　　1.4 纸张性能测定

 

　　分别测定每种纸样在不同暴露时间下的D65亮度、耐折度、抗张指数和pH值。各性能参数测定方法分别依据GB/T 7974—2013((纸、纸板和纸浆蓝光漫反射因数D65亮度的测定》、GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》、G B/T12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》和GB/T 1545—2008《纸、纸板和纸浆水抽提液酸度或碱度的测定》。

 

　　2 结果与讨论

 

　　2.1 纸张的D65亮度

 

　　纸张的D65亮度有时会作为纸张老化程度判断的参数，可以直接或间接反映纸张的耐老化能力。一般而言，纸张老化后D65亮度会有所下降，但是也有一些纸张的变化不明显。对所有纸样的D65亮度值进行测定，结果见图1。

 

 

　　由图1可见，4种纸张暴露在乙酸中，D65亮度表现出不同趋势。字典纸和新闻纸的D65亮度在50天时间里缓慢降低，降低幅度不大；竹纸和宣纸的D65亮度随暴露时间的增加并没有明显降低趋势，反而略微有所升高。说明在乙酸气体存在下，纸张的酸化老化过程中，其表面没有产生使亮度明显降低的产物，且乙酸本身无色透明，较低浓度的乙酸附着在纸张表面也不会产生明显的颜色变化。机制纸由于制作工艺导致纸张纤维分布比较均匀，因此老化后亮度略有下降是正常的，而手工纸由于纸张纤维分布不均匀，且纸样表面有些亮度较低的杂质有可能与酸发生反应，从而导致亮度反而略有升高。然而，理论上在酸性条件下纸张的强度性能应该是有所下降的，因此，纸张的耐久性不能单一依靠D65亮度进行评价，还需综合考虑其他指标。

 

　　2.2 纸张的耐折度

 

　　耐折度主要受到纤维长度、纤维柔软性、纤维结合力、纤维本身的强度和纸张含水量等的影响。耐折度是衡量纸张机械性能的重要指标之一。在进行耐折度测定时，4种纸样表现出的耐折能力不尽相同，同样的拉力下，纸张耐折度由高到低依次为竹纸、字典纸、新闻纸、宣纸。为了使得试验中测定的所有纸样耐折次数均能满足标准中规定的数值(10～10000次)，我们对4种纸张使用了不同的拉力，分别为竹纸5N、宣纸2N、新闻纸3N、字典纸4N。试验中的所有纸样测定时都在纵横向分别测定10个数据，最终耐折度用纵横向耐折度的平均值进行表征，以更好地表现纸样的整体性能，结果见图2。

 

 

　　由图2可见，4种纸样暴露在乙酸气体环境中，其耐折度均有不同程度的降低，且降低的趋势一致。竹纸、宣纸、字典纸和新闻纸的耐折度分别下降了19.6%、12.8%、26.5%和11.7%。由此可以看出，乙酸对纸张的耐折度影响很大，字典纸的耐折度甚至在50天内下降超过四分之一。说明在乙酸气体存在的化学处理环境中，纸张的纤维强度产生了显著的变化。因纤维素的降解不可避免地直接导致纸张耐久性降低，所以在库房环境中，纸质藏品的耐折度同样会产生明显降低，最终导致在翻阅文献时，产生因纸页脆化而断裂的现象。

 

　　2.3 纸张的抗张指数

 

　　纸张抵抗外力拉伸的能力一般称为抗张强度。抗张试验仪上测得的数值称为绝对抗张强度。一般而言，定量高的纸张抗张强度一般会高于定量低的纸张，试验中为消除定量的影响，采用了抗张指数作为纸张抗张强度的指标。试验中的所有纸样测定时都在纵横向分别测定10个数据，求得纵横向平均抗张指数，以便更好地反映纸张的整体性能。4种纸张的抗张指数随暴露时间变化的情况见图3。

 

 

　　由图3可见，试验中4种纸样的抗张指数都有所下降，下降幅度最大的是字典纸，50d暴露时间下降了约20%。新闻纸下降的最少，约为6.3%。可见作为衡量纸张物理强度的一项重要指标，4种纸张经过乙酸气体处理后的抗张指数均有所下降。这主要是因为文献保存环境下纤维素的降解，导致纸张纤维更容易在拉力作用下断裂。同时还可以看到，抗张指数下降的程度没有耐折度明显。这也进一步说明，虽然乙酸处理的纸张的物理强度有所下降，但是各个指标的下降趋势和特点不完全相同。

 

　　2.4 纸张的pH值

 

　　纸张的pH值是衡量纸张耐久性的重要化学指标，纸张老化的重要标志之一就是酸碱度的降低。酸性条件下的纸张更容易发生水解和氧化反应，pH值越低的纸张寿命越短，因此，酸化是纸质文献最严重的危害现象之一。一般而言，现代手工纸酸碱度为中性者居多，部分呈弱碱性，普通机制纸为中碱性者居多，而耐久性好的纸张一般都为弱碱性。这是因为其中的碱性物质可以中和纸张本身及环境中产生的酸，达到缓冲的目的。试验采用对纸张水抽提液测定pH值的方法，对4种纸样进行测定，结果见图4。

 

 

　　由图4可知，4种纸样在乙酸中暴露后，pH值均有所下降，且所有纸样在反应后均呈现酸性。这说明在乙酸气体存在下，不论是中性纸张还是碱性纸张，都会以较快的速度变为酸性纸张。这主要还是由于纸张具有多孔性结构，可以吸附气体的物质，尤其是湿度较大的情况下吸附酸性气体的情况更加明显。而吸附乙酸后，分子级别下的纤维素水解加剧而促进了宏观状态下纸张的进一步酸化。从图4中可以看到，宣纸和字典纸的pH值都降低了1.8左右，下降明显。降幅较小的竹纸和新闻纸，pH值也降低了1.0。这可能是因为两方面原因，一是在55%～60%的相对湿度下，乙酸会在纸张内部和表面吸附，从而直接降低纸样pH值，二是由于乙酸的存在加速了纤维素的酸性水解反应，并生成酸性产物，这也会导致纸样的p H值降低。需要注意的是，竹纸虽然pH值下降不多，但最终pH值是5.3，仍然属于酸化较为严重的情况。

 

　　3 试验结论及纸质文献保护措施

 

　　通过测定4种纸样在乙酸环境中暴露后的理化性能，得到了如下结论：(1)乙酸对纸张有较强的破坏作用，随着纸张暴露在乙酸中时间的增加，4种纸张的耐折度、抗张指数和pH值均有下降，且耐折度和pH值下降非常明显，说明酸对纸质文献的影响是非常显著的，会导致纸张的耐久性降低，保存寿命缩短。(2)手工纸和机制纸虽然生产工艺不同，但是经过乙酸处理后，其各项指标的变化趋势基本一致，说明乙酸对各类纸质文献中纸张纤维的影响是相同的。(3)D65亮度的下降不能作为衡量纸张耐久性的唯一标准。试验中纸张的物理强度和pH值均有降低，只有D65亮度变化不明显，有些纸张的亮度还有所上升，说明D65亮度不能完全表征纸张的保存状况，需要与其他理化性能指标进行综合分析。

 

　　综上可见，乙酸的存在对纸张的老化具有显著的加速作用，是文献保护工作中需要重点关注的问题。若要增强以纸张为载体的文献的耐久性，使此类文化遗产得以长久保存，必须尽可能地去除环境中的乙酸、减少酸性挥发物质的产生。采取措施如下：

 

　　3.1 尽量避免储存环境中的乙酸等酸性气体聚集，应对存放文献的库房进行定期通风或采用空调系统对气体过滤、吸附等，同时应定期对环境中的酸浓度进行监测，防止其浓度过高而造成文献的酸化老化。

 

　　3.2 应使用中碱性装具包裹纸质文献，尤其是已经酸化的纸质文献。例如在对古籍进行保护时，使用的档案盒和函套等应满足无酸、具有一定的碱储量的要求。如果装具本身材质无法做到具有一定的碱储量(如木函使用的木材大多为弱酸性)，则应在纸质文献和装具之间放入碱性耐久性纸张等作为缓冲，让其中的碱性物质起到中和环境中产生的乙酸等酸性物质的作用，以增强文献抵御酸性物质的能力。

 

　　3.3 对纸质文献库房的温湿度调控应遵循一定的原则，例如《图书馆古籍书库基本要求》中规定，对于善本书库环境温度应控制在16～20℃，相对湿度50%～60%。保持恒温恒湿的环境条件对纸张耐久性具有积极作用。尤其是温度，不宜过高，这样能够降低纸张的降解反应速率，延缓纸张老化，进而减少文献本身和装具中的乙酸等挥发性产物。同时湿度也不应超过限值，否则会形成潮湿的环境，加速纸张中纤维素的酸性降解。

 

　　3.4 对已经酸化的纸质文献，视其酸化程度和保存状态，应进行必要的分类，最好可以单独存储，条件允许的机构可根据实际情况选择脱酸方法，进行适当的脱酸处理，同时脱酸过程应遵循安全、及早干预、脱酸效果较优和价格合理的原则。

 

　　参考文献（略）