书籍纸张脱酸方法研究综述

来源：《中国文物科学研究》2011年 第3期

作者：何娟 韩凯英 吴郑杞 潘路

 

　　提要：文献纸张的酸性是影响纸质文献保存寿命的重要因素，纸质文物保护中脱酸问题一直是中外文物保护专家研究的重点课题，经过无数科学家对脱酸试剂和脱酸工艺的不断研究、探索和改进，已经取得的一些阶段性的成果。

 

 

　　1.引言

 

　　据世界知识产权组织的资料介绍，在研究工作中经常查阅文献资料和专利可以缩短研究时间的60%,节省研究费用40%。当然这是指在别人研究的基础上，研究者更进一步地发展某项研究的深度和广度，对于借鉴别人成功的方法来说也就使我们的基点站到了一个较高的位置，其即缩短研究所用时间，减少费用开支，也使我们对所研究的课题有了更为深刻和清楚的认识。基于这种思想，为了使文保同行少走弯路，我们对国内外所做的书籍纸张脱酸工作做一回顾性总结，其包括脱酸方法的历史进展，脱酸方法分类，各种方法的优缺点和尽可能详细的实验步骤，实验数据等。

 

　　2.常用方法

 

　　一般来说，书籍纸张的脱酸方法可分为水及水溶液类，无水溶液类和气态脱酸类。下面我们就以这样的类别线索把各种方法介绍给大家。

 

　　2.1 水及水溶液脱酸

 

　　首先谈谈水的作用，也许人们会有些惊奇，纸张仅仅经过水处理特别是硬水的处理，其使用寿命也会延长。原来这是因为纸张经过水的冲洗会有许多有益的效果。其一就是纸张中原有许多有害物质，杂质和一些像铜、铁这样能促进光氧化降解的化合物，通过水的处理可以去除许多，使得纸张趋于稳定其二就是水可以冲稀和带走纸张中的酸，而酸则是纸张腐蚀的最主要因素。为什么硬水处理效果更好呢因为硬水中含有少量的金属钙、镁离子，研究实验表明，只要水中含有9PPM的钙或镁离子就对纸张有一定的稳定作用如果水中含有15～20PPM的钙或镁离子，其就有一定的脱酸效果了。这也就是古人在造纸过程中无意使用硬水制浆，实际上起到了保护纸张的作用，后来人们由此联想又试验了蒸馏水、去离子水和自来水对纸张的处理作用，正如所预料的那样，太纯净的水对纸张没有什么好处。自来水的主要缺点是其中含有氯，其对纤维有氧化作用。进一步的研究表明，当水中含有36～112PPM的钙或镁离子时，其不仅对纸张有脱酸作用，而且在纸张上还有碱的残留以抵御空气中酸气的侵蚀，这也就是水冲洗处理纸张的结束而进入碱性水溶液脱酸方法。

 

　　在古代，人们已开始注意到经过某种工艺处理的纸张更耐久，例如无意识地使用硬水，在制纸过程中加入熟石灰填料，或使用石灰石或白云石工具捣或浸泡处理纸浆等都对纸张的延年益寿起了作用。埃及人在古代使用了NATRON,这是自然界中一种不纯的碳酸氢钠。到了1930年，许多国家研究机构都开始寻找脱酸剂解决纸张老化问题，其包括Barrow公司、纸张化学研究所、奥达力欧研究基金会，美国国家档案馆等。1936年由奥达力欧研究基金会的谢尔和茨研究发表了一篇题为“纸张及纸制品的化学稳定过程”的文章，并于当年获得美国专利。谢尔和茨的方法是用Ca、Mg、Sr的碳酸氢盐和氢氧化物水溶液测定泡或喷涂纸张，浸泡时间为5秒至2分钟不等。然后把浸湿的纸张干燥，使碱在纸张上沉淀残留保护纸张。谢尔和茨建议在溶液中通入CO₂这样可以使氢氧化物转化为碳酸盐类，使反应更接近于中性处理而要想得高浓度的碳酸氢盐溶液则要在加压的条件下通入CO₂;经过这个程序处理纸张的PH值要高于6.5。并且至少有重量比为2%的沉淀。后来众所周知的保护专家贝罗使用了Ca(HCO₃)₂液处理方法。到了1940年他发明了两步法处理纸张其过程如下首先将纸张放置在两层光滑柔韧的钢丝网之间这样便于操作控制，然后在浓度为0.15%的饱和Ca(OH)₂溶液中浸泡20分钟。这一步骤中和了纸张中的酸，并有少量的Ca(OH)₂残留；再把经上述处理的纸张加入到浓度为0.20%的Ca(HCO₃)₂溶液中约20分钟。在这一步骤中过量的Ca(OH)₂转变成了CaCO₃沉淀。实际上残留的CaCO₃量是非常少的，但是它已足以抵御酸的进一步的侵蚀了。在上世纪40年代和50年代贝罗的双液两步法得到了广泛的应用。到了1957年吉尔在美国使用了单液改进法，处理时间约为30分钟。这是第一次使用了镁化合物作为脱酸剂，镁化合物由于它和钙或其他碱土金属元素的化合物相比具有更优良的溶解性和稳定性而开始受到人们的重视。它便于使用并易于留下残留碱。通常在选择无水脱酸剂时选择镁试剂。1965年，罗特尔报道了以镁化合物作为氧化木浆的稳定剂。1973年吉尔伯对其稳定作用做了更为详细的研究后指出镁试剂对于像铁这样的金属氧化催化剂起钝化作用。与此同时，为了克服以水为溶剂脱酸溶液的某些缺点对于其他像无水脱酸剂和气态脱酸剂的研究都有了新的进展，并逐渐成为纸张脱酸剂发展的主流。

 

　　以水处理和以水为溶剂进行纸张脱酸处理当然有许多它的优点。第一水溶液可以带走许多有害物质；第二经过水液处理的纸张在一定的压力下干燥水会使纸张中纤维之间的氢键加强第三水溶液处理所引入的无机缓蚀剂耐老化性能好不易挥发残留量大。但是从另外方面来说这种处理方法又有许多缺点必须加以克服其一处理的时间周期太长，以水液来浸湿和干燥都特别需要时间，且在湿态下纸张特别容易受到损害，干燥时会有膨胀变皱等现象；其二也是主要的，就是每次处理量都太小。因为以水液处理只能单张处理，再装订，人力需要量大费用高成效低；其三对一些纸张上的字迹有影响，需要前处理等。后来发展的无水和气态脱酸剂主要是针对解决这些不足而又尽可能保留其优点而做的改进。

 

　　2.2 无水脱酸剂

 

　　无水脱酸剂是指以有机溶剂为溶剂的脱酸剂，其使用范围广溶剂可以是多种溶剂混溶而达到所要求的性质，也可在脱酸的同时引入有机的加固剂、抗氧化剂和紫外光吸收剂等。其经过改进的方法经老化试验证明脱酸效果优于水溶液脱酸剂；由于其溶剂的挥发性，可以大大减少了干燥方面的费用，也缩短了处理时间，工艺上其可采取浸泡涂刷和喷涂等几种方法也可对整本书进行喷涂脱酸，但要求技术设备条件较高。

 

　　无水脱酸剂种类很多，贝罗曾经进行了两次无水脱酸方面的尝试首先他使用了双二醇胺作为脱酸试剂。但是由于双二醇胺的易挥发性在纸张上难以残留碱，所以处理效果不耐久而被放弃了。后来他又尝试了以醋酸镁作为脱酸试剂，而以水和三氯乙烯的混膈液作为溶剂，但由于醋酸镁在此溶剂中溶解度不高，水和三氯乙烯互溶性不好而导致结果不理想而告终。拜瑞恩曾建议使用溶解在甲醇溶剂中的Ba(OH)₂作为脱酸剂，但是Ba(OH)₂是一种有毒性的化合物，甲醇是易燃有毒溶剂因此由于这种脱酸剂的毒性、使用后太强的碱性，以及残留的Ba离子并不是很稳定的离子而被淘汰。经过这样反复的探索，人们认识到要想得到一种理想的无水脱酸剂其必须满足以下两个条件：(1)处理纸张所使用的脱酸剂必须是一种温和的无机化合物，其在纸张上能保留较长的一段时间；(2)用来溶解脱酸剂的溶剂在处理时必须对书籍纸张和人体无害，且易于干燥。按照这一要求和思路人们经研究发现金属和醇生成的醇盐化合物能满足上述的第一个要求。当醇盐和水汽接触时就形成氢氧化物和醇。甲醇镁就是一种醇盐，它和水汽很快生成Mg(OH)₂它可以改进纸张的稳定性，这是斯密思研究得出的结论。而且它和由吉尔和贝罗实验室所用的Mg(HCO₃)₂处理结果没有什么区别。也可以使用其他的醇盐，但前面在水脱酸剂中已谈到镁化合物的易溶性和稳定效果，因而还是选用了镁试剂。溶剂选择了甲醇+氟里昂113。甲醇对甲醇镁的溶解性很好，但其有毒易燃和对墨水、颜料和一些氮化纤维素均有一定的溶解性，当加入了一定量的不燃、无毒、惰性的有机溶剂氟里昂后，混合溶剂的各项指标都有改进，且互溶性甚好基本上满足了上述对溶剂的要求。

 

　　甲醇镁方法虽然从脱酸效果方法来说已相当理想其他方面的指标和有水脱酸剂相比也较为满意但其对水的敏感和处理时碱性较大仍使人感到美中不足这也就导致了更为优良的脱酸剂甲基碳酸镁的产生。甲基碳镁是通过在甲醇镁(8%,甲醇为溶剂)溶液中通入CO₂,在室温下形成饱和溶液来制备(约定俗成小时)，其和甲醇镁相比对纸张的处理更接近于中性而作用相当并可直接水解生成碳酸镁沉淀作为残留碱。我国在1985年用甲基碳酸镁所做的纸张脱酸研究实验获得了成功成果通过了专家组的鉴定。据芬克贝尔和思太尔斯报导甲基碳酸镁的分子式为CH₃OMgOCO₃CH₃XH₂O,这里X随溶剂和温度不同而不同。对水的稳定性来讲甲基碳酸镁比甲醇镁要高，其对水的容量是甲醇镁的两倍(测量能够导致沉淀发生的水量)。这足以解决甲醇镁对水敏感的问题。甲基碳酸镁溶液的PH值为74因而是比PH值为10.4的甲醇镁溶液对纸张处理更为温和的试剂。从处理的效果曾做过这样的试验把滤纸分别用两种溶液浸泡，干燥后用甲基碳酸镁处理的纸张一旦加酸立即就有起泡沸腾现象而用甲醇镁处理的纸张则要在空气中放置两天再处理才有明显的沸腾现象。这是因为用甲基碳酸镁处理纸张其上立即有Mg(OH)₂产生并转化成碳酸盐，其是很易使纸张PH值上升和与酸反应的。

 

　　2.3 气态脱酸剂

 

　　自从纸张书籍脱酸工作开始以来那种不需要把书籍拆开就能脱酸的想法就出现了。早在上世纪30年代贝罗就曾经试用氨气来脱酸，但由于其脱酸效果不理想没有碱残留，再加上氨气为窒息性气体对人眼肺均有强烈剌激性而被放弃。后来兰格维尔使用了一种挥发性气态脱酸法，即VPD法。他使用的脱酸剂是碳酸环已胺。碳酸环已胺本身具有酸性是不能脱酸的，只有当其固体挥发时其主要成分转化成碱性试剂，即环已胺，其才能具有脱酸的作用。方法是将用碳酸环已胺液浸泡过的纸张夹在书籍中。一般厚纸印刷的书籍每隔25页夹一张，多孔薄纸印刷的书籍每隔50页夹一张利用环已胺的渗透性来达到脱酸的目的。此法由于环已胺的毒性另外人们认为其脱酸机理还是通过分离出游离氨起的作用因而没有得到广泛的应用。

 

　　1970年起，人们开始研制另外一个改进的方法，即吗啉脱酸方法，经过6年的努力基本获得成功。用此法，在一真空腔体内每小时可处理纸张85磅，就书籍现存状态有效率达95%,延长寿命因数3-5尽管它没有在纸张上留下可滴定的碱，但以这种方法处理的纸张在含有5PPM的SO₂气氛中，75度60%RH条件下进行老化试验，其腐蚀过程要比未处理的慢得多。原来这是因为，虽然吗啉和纤维之间没有什么特殊的化合力然而纤维素却具有很强的吸收并保留吗啉的性质，因为纤维具有一个很大的特殊表面，它含有大量吸收进来的潮气在温和膨胀的条件下纤维对于像苯、吗啉这样大小的分子形成包体在纤维素收缩时，这些分子就或多或少地保留在纸张结构中了。从处理的纸张中氮的含量的明显增加说明了吗啉的存在在空气中放置3个月没有检测到什么变化。

 

　　吗啉脱酸方法的主要优点是：(1)费用低，处理量大；(2)在不损坏纸强度性质条件下，明显降低纸张老化速率；(3)可使用自动化仪器，速率快效果稳定；(4)所处理的3000本书说明，吗啉对其中99%以上普通书籍没有损坏现象；(5)有迹象和实验表明这个处理过程同时也对书籍进行了熏蒸消毒。这个方法的不足之处在于：(1)火棉胶封面颜色有影响；(2)使皮封面颜色加深，新闻报纸类偶尔有发黄现象；(3)这个过程没有加固作用，也难以引进加固剂；(4)仪器设备投资大；(5)并不是对所有纸张具有同等效力。

 

　　以上所介绍的几种气态脱酸方法，都是基于利用胺作为碱性试剂，其从处理量、处理费用上等几个方面都达到相当满意的效果。但其有一个共同的缺点就是碱残留量小。人们探索改进胺类脱酸剂的同时就已经开始了对非胺类脱酸剂的研究工作，目的在于克服胺类脱酸剂的缺点。1976年由美国国会图书馆两名研究人员乔治和约翰发明了蒸气脱酸技术并于当年获得专利他们所使用的化学试剂是二乙锌。经实验证明选择二乙锌作为脱酸剂确实比胺类有较大的优点这主要是从脱酸效果碱残留和对书籍颜色变化等几方面。由于二乙锌分子粒径极小(长度为10埃，200万个二乙锌分子可停留在一根大头针的表面上)因此其能很容易地渗透到闭合的书内。

 

　　用二乙锌处理其工艺过程有四步首先在两天或三天期间把书籍干燥脱水这个过程是必要的否则二乙锌会过早分解，消耗过多的热量。一旦书籍干燥了氧也排除了就可通入二乙锌使其在书中扩散，腔内的工作压力从30mmHg柱升至200mmHg柱这时二乙锌分子渗入纸的纤维并与纤维结合或与连接在化学键能量较低的水结合，其间所产生的乙烷用泵从反应室中抽出过量的二乙锌通过加入三加仑的甲醇破坏掉。1小时后，通过腔内气体试验显示已无二乙锌气体存在通入CO₂气体，腔内加入三加仑的水，开动腔内小风扇使腔内潮湿的CO₂循环，再通过加入一定量的CO₂使压力增至600mmHg柱，腔内循环24小时，关闭风扇然后把腔内气体抽空腔内重新用空气加压至大气压稳定后将书取出。这项实验是由约翰和凯利1976年开始进行的，当时形成的碱残留是ZnO后来经过他们进一步的研究发现，尽管ZnO作为残留碱对酸蚀有一定的阻蚀作用但在光照潮湿条件下它又是一个光氧化的催化剂。到了1979年他们在处理过程中引入CO₂气体使最后碱残留为ZnCO₃沉淀，这才真正使这次研究获得成功。

 

　　就目前几种气态脱酸方法来说二乙锌脱酸方法是最优的另外和水溶液脱酸和无水溶液方法比较它处理量大脱酸快沉淀均匀，对纸张损害小但它也具有所有气态法的共同缺点，相对碱残留量小难以引入加固剂，仪器设备要求较高等。能否尽可能发挥气、液两种方法的优点而又避开二者的缺点呢这个想法早在1970年以前就产生了，并由思密斯等人进行了深入的研究到了1977年对研究结果做了总结性报告，这就是在加拿大公共档案馆所使用的液化汽系统群体脱酸方法。液化汽系统被认为是聚集了传统的液态和气态脱酸方法的精华。和气态法比较液态法可以带入大量的脱酸剂和某些加固剂如聚丙烯酸酯类等，因而可以抵抗酸性较强的纸张，使纸张的永久性和耐久性都有较大的改善因此在这个系统中脱酸剂是以液态引入的其可以使脱酸剂的量达到较高的要求。在脱酸剂的去除部分是以气态方式进行的这就使得脱酸剂在纸张上沉淀均匀对纸张损害小，干燥迅速，使得算是量大，周期短，费用低。思密斯先生在处理中选用了甲醇镁溶在甲醇溶液中形成浓度为8～10%的溶液，然后再用二氯二氟甲烷稀释至浓度为0.5～10%,通入CO₂饱和三小时左右。这个浓度引入的脱酸剂可以中和相当于纸重量比0.1%的硫酸4～10倍。一般在加入脱酸溶液之前首先要把书籍真空干燥处理即其潮气要低于重量的1.5%。在压力范围70～200Psig(表压)时将溶液浸入，处理并不需要浸泡停留一段时间，只要溶液和被处理书籍纸张完全紧密接触就可以了，当把浸湿的纸张周围的溶液抽干后溶剂迅速干燥，通过减压将其迅速除去使得脱酸剂在书籍纸张上均匀沉淀。这一步的控制是非常重要的。因为溶剂在蒸发以前溶液有向书四周回流的趋势，通过提供热量或在干燥过程中降压使压力保持一定的变化，可以使这种现象尽可能减小。从溶液沉淀方面来说，一般在书脊部分沉积较少，而在边缘和上下两头沉积较多因为在污染的环境中，也是书籍的边缘部分受空气中的酸气影响最大所以这种沉淀上不太均匀的分布对保护纸张是有益的。

 

　　3 结论

 

　　书籍纸张的脱酸工作经过无数科学家对脱酸试剂和脱酸工艺不断的探索和改进，已经开始进入到一个比较理想的水平了，但是如果是保护作为文物资料的纸张书籍，则是要世世代代永远流传下去的对于这一目标，目前所做的工作远远不够但我们坚信随着科学技术的发展，经过大家共同不懈的努力探索终会有一天，我们会达到或接近这一目的的。