酸对纸质档案纤维素耐久性的影响

文章来源：《海峡两岸档案暨缩微学术交流会论文集》

作者：李忠 任筱楠

 

　　【摘要】：本文就贵州省档案馆馆藏档案资料的酸度情况以及酸对纤维素耐久性的影响进行探讨，以便为馆藏档案的延缓性保护提供依据。

 

　　【关键词】：酸 纸张 耐久性

 

　　众所周知，档案是历史的真实记录，是人类社会的宝贵财富。档案的这一本质属性要求我们一方面必须在力所能及的范围内改善档案的保护条件；另一方面要设法消除影响档案制成材料耐久性的不利因素，从而最大限度地延长档案的寿命。

 

　　一、馆藏档案用纸及酸度调查的基本情况

 

　　贵州省档案馆是国家一级综合档案馆，保存着自清末以来的档案资料40余万卷(册)。其中1949年9月底前的档案数量接近馆藏量的一半档案用纸主要有毛边纸、棉纸、宣纸等手工抄造的纸张。这部分档案用纸，由于大多使用了纤维性能较好的韧皮纤维和中长纤维材料作为造纸原料，造纸过程中处理条件缓和，一般不使用强酸、强碱和强氧化剂，不进行施胶或少量施胶处理。因而，这部分档案一般呈弱碱性，具有较好的耐久性。1949年至1966年间形成的档案，由于当时造纸工业的相对落后以及低等级纤维原料的大量使用，造成档案用纸的品种和质量发生了比较大的变化，“黑、粗、厚”是这一时期档案用纸的特点，纸张发黄变脆、耐久性下降的现象非常普遍。这一方面是由于大量使用了纤维原料不好的禾本科植物纤维(俗称草类纤维);另一方面是由于现代造纸工业的兴起，强酸、强碱和强氧化剂的大量使用及传统的酸性施胶工艺的采取等。据初步调查，这一时期馆藏档案用纸主要是打字纸、凸版纸、书写纸等办公用纸；此外还有一些新闻纸、描图纸、晒图纸、手工纸等

 

　　为了掌握馆藏档案资料的酸度情况，为开展馆藏档案的去酸工作提供依据，课题组采用上海梅特勒公司“数字显式”PHS-320酸度计(PH值测试精度0.01)对馆藏档案进行了检测。

 

　　检测范围涉及1949年至1966年间形成的档案近十万卷(册)。选择的纸样为档案整理中剔出的、待销毁的空白样、重份样以及拆换下来的废旧卷皮等。鉴于馆藏档案这一时期的用纸较为复杂，每个案卷内档案用纸又大多不同，酸度检测时又受测试方法的局限(为“破损测试”法),为了使测试结果具有代表性，测试结果大致按全宗单位中相对集中的纸种统计如下表1、表2

 

 

 

　　大家知道，纸张的PH值大于7称为中性或碱性，PH值6.0-6.9称为低度酸化，PH值5.0-5.9称为中度酸化，PH值小于5称为严重酸化。从以上检测统计可以看出，馆藏1949年至1966年间形成的档案酸化情况相当严重。除个别档案纸张为低度酸化外，大部分档案用纸酸化程度达到中度酸化或严重酸化。其中一些凸版纸、新闻纸、地图纸的PH值低于5,最低者达到了4.40;档案卷皮除个别达到中度酸化或严重酸化外，其余情况较为良好，基本上达到耐久纸所要求的酸度范围。

 

　　二、酸对档案纸张材料的危害

 

　　我们知道，纸主要是以植物纤维为原料，经过加工处理而抄成的片状物。造纸植物纤维的主要成分是纤维素，纤维素是由许许多多葡萄糖分子通过(1~4)β苷键(即氧桥-O-)脱水聚合而连接起来的链状高分子化合物，分子式为(C₆H₁₀O₅)_n,n为聚合度(与纸张的耐久性有关),纤维素的聚合度一般在200-1000之间。影响档案图书纸质材料耐久性的因素很多，其中最重要的因素之一是由于纸张中过高的酸度(即较低的PH值)加速纤维素的水解。此时，氧桥断裂，纤维素聚合度下降，分子链变短，纸张耐久性下降。当纤维素的聚合度下降到200以下时，纸张就变成粉末状，此时纸张的机械强度几乎为0,档案资料便失去利用和收藏价值。

 

　　从二十世纪四十年代初期美国科学家巴罗(Barrow)认识到纸的内在酸度对其变质的作用比大气污染还要严重，并建议对文件进行去酸开始，人们在保护档案的实践中积累了不少经验，取得了不少研究成果，体现在对稳定而持久的档案用纸所要求的PH值随时间的推移而有所改变(如下表3所示)

 

 

　　从表3可看出，人们对稳定而持久的纸所要求的PH值随时间的推移呈现上升趋势。有研究表明在纸张老化过程中，纤维素以及碳水化合物的酸性水解是关键因素。现在已经有几种技术(如中性造纸)可以改变纸张的酸性，进而减轻了纸张性能的恶化。从酸性纸张到碱性纸张老化的研究发现，碱性纸张的老化以及降解的机理不同于酸性纸张的酸性水解。中性纸具有较长保存期，避免了纸张的快速变黄脆化

 

　　最近，课题组对不同酸度的复印纸、胶版纸、字纸、新闻纸进行模拟老化试验，试验在105±1℃条件下热老化6天、12天、18天(相当于在自然条件下保存50年、100年、150年),然后测试纸样的白度、耐折度、撕裂度和抗张强度等性能，结果如下表4。

 

 

　　注：表中耐折度测试时使用9.8N的力；“下降率”根据对照样与热老化18天样计算；表中各机械性能值均为纵横向的算术平均值

 

　　从表4不难看出，不同酸度的纸张其耐老化性能是不一样的，各项性能随着酸度的增加其耐老化性能迅速降低，酸度越高(即PH值越低)纸张的寿命就越短。处于低度酸化、中度酸化的打字纸、胶版纸(即双胶纸)经过模拟老化50至150年的时间后，表征纸张耐久性能的主要指标(如耐折度、撕裂度、白度等)耐折度下降到0次，其余各项性能值下降幅度大。

 

　　而处于弱碱性范围的复印纸，除耐拉力(即抗张强度)表现出一定幅度的上升外，其余各值都有一定的下降，但下降幅度小于打字纸、双胶纸。近来的研究不仅证明了纸张中过高的酸度对档案图书是有破坏性的，而且对稳定而持久的纸所要求的PH值最好为中性至弱碱性。

 

　　三、开展纸质档案材料的去酸

 

　　一般来说，PH值低于7的纸张都应进行去酸处理，因为碱性纸具有较好的耐久性(相对于酸性纸)是经过研究并被实践证明了的。对于已经酸化的档案图书等纸质材料，经去酸处理后，寿命会明显提高，一般可增加2-5倍以上。对于如此众多、浩瀚的珍贵档案的保护，应视档案酸度情况，合理安排档案的去酸处理工作。去酸工作应该首先着眼于已处于中度酸化或严重酸化的档案材料。

 

　　目前去酸的方法主要有液相去酸和气相去酸两种。液相去酸主要是采用碱性溶液对含有酸性的纸质载体进行去酸。实践证明这些去酸方法不失为一种安全有效的方法，现已普遍应用于各级各类档案馆的档案保护工作中，并已取到了一定的保护成效。但这种液相去酸的方法，不仅操作上很麻烦，而且处理量小，在日益严重的酸危害问题面前显得乏力(此方法主要是采用一页一页地去酸或配制成碱性浆糊在档案修裱过程中实施)。气相去酸又称为干法去酸，它是把图书、档案置于碱性气体或碱性蒸气中以去除纸张中游离酸的一种方法。采用这种方法去酸时，档案纸张不受潮、避免了字迹遇水化以及纸张干燥后起皱的问题；去酸时档案不必拆成单页，可进行批量处理；去酸剂的气体或蒸气可以充分地、均匀地渗入到档案纸张内，去酸彻底。结合承担的国家档案局研究课题，现将环六亚甲基四胺气相去酸方法简介如下。

 

　　首先，将待去酸的档案图书置于档案纸张处理箱中的格板上，关紧法兰盖(即罐门),开启水环式真空泵对处理箱进行真空处理，当罐内压力降至3300pa(粗真空)以下时关闭真空泵。

 

　　然后，将液氨钢瓶内的液氨通过管道减压释放到氨气储罐内备用，当氨气储罐内压力达到0.4Mpa时再关闭液氨钢瓶。与此同时启动甲醛加热罐电加热器，当导热油油温达到140℃至150℃时，同时打开连接在纸张处理箱上的甲醛和氨气截止阀，这时气态甲醛和氨气不断通过管道进入到档案纸张处理箱中。当液位计液面下降到一定刻度时停止加热并关闭截止阀，这时氨气储罐压力表上的压力为0.05Mpa。此时，纸张处理箱内甲醛与氨气发生亲核加成反应，生成渗透力强的乌洛托品，与纸张中的游离酸发生中和反应，除去纸张中的游离酸，经过一段时间后(1小时),打开排气阀排除残余气体，当罐内压力降至常压时，松开处理箱法兰盖上螺母，打开罐门取出档案。少量残液则由去酸处理箱底部管道排出，回收利用或处理。

 

　　参考文献：

 

　　①李景仁，周崇润，《对善本古籍特藏文献酸度的检测与分析》《图书馆工作与研究》2003年第3期

　　②[印]雅帕凯思帕利亚著，黄坤坊译，《档案材料的保护和修复》,档案出版社，1985年2月版。

　　③刘全校等，《碱性纸张老化的影响因素探讨》《黑龙江造纸》,2002年第4期。

　　④周卫东，《论中性施胶技术的应用》,《湖北造纸》,2003年第1期。

　　⑤李景仁，冯惠芬，《图书档案保护技术手册》,档案出版社，1992年2月版。