档案纸张中酸迁移表征的研究

文章来源：《档案学通讯》2016年第1期

作者：娄文婷

 

　　[摘要] 档案纸张间的酸迁移，会导致无酸纸酸性逐渐增强，理论与实践早已认识这一现象，但关于酸迁移的机理及其影响因素至今未做研究。本文采用干热老化实验和湿热老化实验，研究酸迁移的一般特征，发现纸张中的酸会随着时间的推进而愈发向另一纸上迁移，迁移受到纸张种类等因素影响：在相同温湿度环境中，手工纸对于H+的吸附能力强于机制纸。在对老化后中性纸红外谱图的对比研究中发现，酸迁移还表现在会直接导致纸张泛黄。这一研究结论进一步证实档案使用无酸纸张、卷皮盒的重要性。

 

　　[关键词] 酸迁移；纸张酸化；无酸纸

 

　　纸张含酸是纸张发黄、变脆以至粉化的最主要因素，这是国内外学者已公认的事实[1]。纸张中的酸不仅来源于造纸过程中的酸性残留，还有后天保管过程中存在的如酸性气体、酸性字迹、霉菌等外界因素。档案纸张上的酸还存在迁移的现象，比如，江苏省档案工作者于20世纪末21世纪初发现，全省当时的保存档案所用的包装材料均属酸性，对档案造成很大的危害，于是从1997年开始推广部署使用无酸档案包装材料[2]。过去的二十年间，全国范围内逐渐认识到酸迁移的问题，国家档案局于2000年颁布行业标准（《DA／T24-2000无酸档案卷皮卷盒用纸及纸板》，将无酸档案卷皮、卷盒推广全国。

 

　　除了档案工作中。在传统文献或文物保护领域也发现酸迁移问题。比如在传统的古籍函套中。内芯多用黄板或灰板，而黄板为酸性纸，对文献造成新的“保护性伤害”[3]，所以现在在制作函套时，往往使用酸碱度为中性、弱碱性的灰板或其他无酸纸质函套。文物界学者也持有相同的观点，认为直接和文物接触的囊盒内衬若存在氯、硫、或其他酸性成分，势必会对文物造成损害，故对国内外8种用于档案和文物包装的无酸纸，综合分析其成分以及卡伯值、吸附性等性能，并在此基础上研发自制了文物包装无酸纸[4]。除了我国，国外一些博物馆、档案馆和图书馆在采购文物保藏专用纸品时，都会根据本国国家标准或者国际标准向纸品生产商提出所用纸品应该达到的技术标准。[5]

 

　　酸迁移问题在全国相关领域已逐渐得到认知，但是目前国内外几乎没有开展此方面的实验和研究，酸性包装材料对内部纸张造成“损害”、“保护性伤害”也止于概念阶段。因此，本文通过设计人工老化实验，模拟自然老化环境下酸纸对新纸的酸迁移过程。测量酸纸对不同种类纸张的表面pH值的影响情况，并任意选取一纸样进行红外光谱实验，观察酸迁移过程中纸张表面的化学变化，由此来全面分析酸迁移在纸张上的表征。

 

　　1 实验药品

 

　　本实验所采用的实验材料和实验仪器如表1—1和表1—2所示：

 

 

 

　　将中性纸和高丽纸纸样对折再对折。分别包裹住酸化纸，再放置重物下按压一段时间，使纸样和酸化纸平整贴合。

 

　　2 人工老化实验

 

　　分别对包有酸化纸的纸样进行干热老化和湿热老化。每种纸张在每种实验中都有2个相同的纸样。分别命名为1和2（如高丽纸1、高丽纸2，中性纸同理），形成自身对照组，尽量减少实验误差。

 

　　干热老化是将2张高丽纸、2张中性纸不重叠地平铺于干热老化箱内，根据《GB／T464—2008纸和纸板的干热加速老化》，在温度为105+2℃的环境中连续处理72小时，相当于自然条件（自然室温）下保存25年。

 

　　湿热老化是将2张高丽纸、2张中性纸不重叠地平铺于干燥器的夹板上，用玻璃棒压住，保证纸样和酸化纸充分接触，在干燥器底部注入20100ml氯化钙溶液。在实验过程中，根据温湿计测量，温度变化在25—30℃之间，湿度恒定在70％一80％。在干燥器中处理三个月，每过一个月取出纸样，测酸后再放回。

 

　　3 实验测量方法

 

　　3.1 PH值测量方法

 

　　本实验测量pH值的方法遵照《GB／T13528—1992纸和纸张表面pH值的测定法》。测量纸样表面pH值，即分别测量裹有酸化纸处（贴纸处，下同）和无酸化纸处（空白处，下同）的pH值，比较纸样在有、无酸化纸处的酸度变化。

 

　　3.2 白度测量方法

 

　　本实验测量白度的方法遵照《GB／1122880—2008纸和纸板CIE白度的测定，D65／10°（室外日光）》，分别测量贴纸处和空白处的白度值，比较纸样在有、无酸化纸处的白度变化。

 

　　4 红外光谱实验

 

　　本文选取经过90天人512湿热老化的中性纸作为红外光谱的研究对象，并只选用纸样中包裹有酸化纸的部分用于红外光谱纸样分析。首先按照1：100的质量比称取分析纸样和溴化钾固体颗粒放到玛瑙研钵中充分研磨，接着称量取0.1g混合粉末样品放置于压片机中，在80MPa的压力下维持5分钟，便可制备出透明的红外试样薄片，最后将上述透明固体薄片放到红外光谱仪中进行扫描测量。且测量模式选择为透射模式。

 

　　5 实验结果与讨论

 

　　5.1 纸样表面产生酸迁移

 

　　于热老化72小时后，在纸样包裹有酸化纸和无酸化纸的部分，选取不同的五点，用平头电极测量表面pH值，待读数稳定后读取记录并取平均数，结果为表5—1。

 

 

　　湿热老化实验中，每隔一月取出纸样，分别在纸样包裹有酸化纸和无酸化纸的部分。选取不同的五点，用平头电极测量表面pH值，待读数稳定后读取记录并取平均数。结果如表5—2。

 

 

　　在讨论实验结果之前，有一点需要特别注意：本实验研究的对象只是同一纸张上裹有酸化纸处和无酸化纸的空白处之间的差异。不涉及讨论新纸自身在老化后和老化前的变化。因此，在湿热老化实验期间，可能由于室温等因素的变化，同一张纸样每30天的测酸结果呈无规律的波动，而对此，本文也不涉及探讨不同时间的测酸结果之间的关系。只针对每次测酸时每张纸样上贴纸处和空白处的比较。

 

　　根据上述几个表格，进一步讨论得出以下结论：

 

　　（1）从实验类型来看，无论是干热老化还是湿热老化实验，比较贴纸处和空白处的pH值大小。得出前者的pH值总体低于后者。因为两处属于同一纸张的不同部分。且经过同样条件下的老化实验，所以基本推定贴纸处比空白处多出来的酸来自于所裹的那张酸化纸。本实验中采取的干热老化和湿热老化手段为常用的模拟自然老化条件的方法。两者所呈现的pH值变化规律基本相同，从而直接证实在自然老化环境下，不同酸度的纸张之间普遍会产生酸迁移的现象。

 

　　（2）从实验时间来看（以合适的示意图描绘表5—2），高丽纸贴纸处和空白处的折线坡度随着时间的推进而增加，反映出酸迁移在老化实验中的时间规律。即时间越长。纸样上有和无酸化纸处的两处表面的pH值差异越大，酸迁移现象越明显、越严重。

 

　　（3）从实验纸样类型来看，中性纸和高丽纸在贴纸处和空白处pH值变化折线坡度分别与其自身对照组的折线坡度基本拟合。说明人工老化实验和测酸数据误差均较小。实验结果有一定的代表性。由此得出，随着湿热老化实验时间的延长，在每个时间间隔中所显示的贴纸处和空白处pH值之比基本高丽纸的折线坡度所表现出的增加趋势盛于中性纸。所以，酸的迁移性会因纸张类型而不同，而且在同样老化环境以及同为无酸纸的情况下，相比机械木浆纸，酸更容易迁移到手工纸上；换句话说，对于同一张酸化纸。手工皮纸比机械木浆纸更容易吸附其上面的H+。

 

　　5.2 酸迁移导致纸张表面泛黄

 

　　人工湿热老化实验到第90天，发现部分被测纸样附着有酸化纸的部分已出现肉眼可见的泛黄现象，测量其白度值如表5-3。

 

 

　　纸张表面的白度值变化。pH值基本一致的规律，即贴纸处白度均低于空白处，由此推测酸迁移与纸张发黄应存在一定联系。故选取一中性纸作为红外光谱实验对象，进一步研究发黄原因。

 

　　分别为同一张中性纸上裹有酸化纸处和空白处的纸样表面红外谱图，由两张对比图可知：有酸化纸部分在1620—1700cm-1出现新峰。而1620—1700cm-1波数段为C=O键和不饱和键C=C的特征峰指纹交叠区，说明此处表面发生一定的氧化反应。中性纸原料为机械木浆，除了纤维素之外，还保留了大量的木质素，纤维素链上羟基会被氧化成羰基或者羧基，其中羰基（C=O）导致纤维断裂，保留了大量的木质素，而木质素芳环被氧化断裂而产生烯烃（C=C）不饱和键。而C=O键和C=C不饱和键是典型的不饱和发色基团。所以，中性纸表面发黄的直接原因是纸张表面的氧化反应。

 

　　虽然中性纸发黄是两种官能团共同作用的结果，但是从图5.1中看，基于现代成熟的造纸工业，取自同一张纸、经过同一老化实验的贴纸处和空白处的纸样。在产生新峰的波数段上，应有基本一致的木质素含量，因此，相比木质素芳环的氧化，羟基氧化对于纸张表面颜色变黄有更为主导的作用，这也与客观纸张表面以羟基为主的事实相符。排除木质素的影响，该实验结果也同样适用于分析高丽纸发黄的情况。

 

 

　　综上所述，表5—3中贴纸处的颜色黄于空白处是由于酸化纸上的H⁺迁移到纸张上，导致纸张表面纤维素中葡萄糖链的水解，产生大量c1羟基，这类羟基易于氧化，产生显色基团羰基造成裹有酸化纸处的纸张表面颜色有明显的泛黄。从该表还发现，高丽纸的贴纸处和空白处白度值的差异大于中性纸。这与图5.1所得的高丽纸比中性纸更容易吸附H⁺的结论相一致，由此可确切得出：纸张表面酸迁移会导致纸张变黄。

 

　　6 总结

 

　　由上述实验证实，酸迁移普遍存在且随着时间逐渐增加，它不仅会使纸张酸度增加，导致纤维水解，纸张变脆。还会间接引起纸张表面官能团的氧化反应，使纸张变黄，影响纸张内容的可读性。因此，任何涉及到纸制品的保护，都必须采用无酸性材料。

 

　　从另一个角度来看。酸迁移也是一种H⁺的吸附过程。由实验得出。手工纸比机制纸更易吸附迁移的H+。其实该结论在现实中早有运用，比如有一种传统的古籍保护手段是在酸化的书叶中添加上好的手工纸作为衬纸，用以吸收书叶中部分有害物质，减弱老化、酸化的速度[6]。所以相比机制纸，手工纸更适合作为抑制酸迁移的材料，如是木浆和棉纤维混合制备的无酸纸一定要除去木素。对于酸迁移问题，总体而言，国家和相关行业早已关注到问题的严重性，在全国范围内大力推广无酸性的包装材料，在材料的研究上也取得了一定成果，但仍存在些问题。酸迁移的实质是两张酸度不同的纸张之间H⁺的运动。酸迁移不仅存在于包装材料与纸张之间，更存在于纸张与纸张之间，由于纸张之间紧密的贴合，以及纸张种类的多样性，其酸迁移的问题可能会更复杂，以民国时期的文献为例，其纸张种类繁杂，比如一份民国文献中可能同时有手工纸和机制纸，潜在的酸迁移危害大而未知。但是目前相关学界对于酸迁移的研究，主要集中于文献、文物的包装和保护材料，很少涉及如何抑制文献内部的酸迁移。另外，关于H⁺在纸张与纸张之间进行迁移的机理，如迁移速度、影响迁移的环境因素、因纸张自身种类不同而产生不同迁移量的原因等问题亟待研究，因此要采取系列措施预防纸张中酸的迁移。减少纸张酸化的速度，尽可能长地延长档案纸张的寿命。

 

　　注释与参考文献：

 

　　[1]张美芳。纸质历史档案文献毁损原因的研究[J].档案学通讯，2007（1）：71-74.[2]全省推广使用无酸档案卷皮卷盒工作的几个问题[J].档案与建设，2002（8）：26—27.

　　[3]叶明。中国古代文献保护研究[M].桂林：广西师范大学出版社。2012：141.

　　[4]徐文娟，吴来明，戴红旗。馆藏文物包装用无酸纸的性能研究[J].文物保护与考古科学，2014（4）：25-29.

　　[5]张晋平。文物保藏专用纸品的国际技术标准和测定方法[C]／／中国文物保护技术协会第二届学术年会论文集。2002.

　　[6]杜伟生。阐释《古籍修复技术规范与质量要求》[J].国家图书馆学刊，2006（3）：19—25.