纸质档案脱酸技术研究现状与启示

来源期刊：《中国档案》2020年第6期

作者：何晓晶；孙星光

作者单位：国家档案局、内蒙古自治区档案馆

 

图片来源于网络

 

　　纸张是重要的档案载体，引起纸张老化有多种因素，其中酸性物质是影响纸张耐久性、促使纸张老化加剧的主要原因之一，因此脱酸技术是纸质档案文献保护中极为重要的技术。《古籍修复技术规范与质量要求》强调“通过开展脱酸工作对图书或档案实行长久保护”的理念，《档案保护技术手册》明确将脱酸列为纸质档案保护的重要内容；2015—2020年，国家档案局连续6年将脱酸列入《国家档案局科技项目立项选题指南》。可见，档案脱酸已经成为当前档案保护工作中非常紧迫的一项任务。

　　我国纸质档案文献酸化现状

 

　　当前，各级档案馆、图书馆的纸质档案文献均有不同程度的酸化现象，民国档案文献的酸化问题尤其严重。国家图书馆“馆藏纸质文献酸性和保存现状的调查与分析”课题，对馆藏15类纸质文献的酸性和变质程度进行了全面检测，结果显示馆藏各类纸质文献的平均pH值都低于未酸化值6.8，呈现酸性。其中，pH值低于6.1的占84%，pH值低于5.0严重酸化的占62%。民国文献纸张的平均pH值低于4.5，表明目前馆藏民国文献已全面受损，发生中度以上酸化受损的文献比例达到90%以上，而民国初年的文献更是100%受损。

 

　　2018年，中国第二历史档案馆对馆藏数字化后的民国档案的酸度情况开展了系统调研，其结果显示：民国档案酸度年平均pH值在5.08～6.67之间，总平均值为5.57。1937年之前的民国档案酸度的年平均pH值在5.0～5.5之间；1937—1945年民国档案的pH值开始出现快速升高，最高达到6.5；1945年之后民国档案的pH值开始明显下降，一直持续到1949年。通过分析，认为1937—1945年档案纸张pH值上升的主要原因是档案所用纸张发生了变化。这期间正值抗日战争时期，战争造成机器造纸工厂减产、停产，纸张进口渠道受阻，机制纸供应中断，为了满足书刊出版需要，不得不大量采用手工纸，而手工纸的pH值往往比机制纸高很多。

 

　　纸质档案脱酸技术研究概况

 

　　1.国外纸质档案脱酸技术研究

 

　　国际上对于脱酸的研究始于20世纪30年代，目前一般认为档案脱酸主要有气相脱酸法、水溶液脱酸法和有机溶液脱酸法，还有学者提出利用物质超临界状态的特殊物理性质进行脱酸等方法。

 

　　（1）气相脱酸法

 

　　气相脱酸法是利用能气化的碱性物质或挥发性碱性气体脱酸的方法。气相脱酸法使用的是碱性材料，如胺类物质氨气、环己胺和二乙基锌等。20世纪30年代，美国纸张保护专家巴洛提出用氨气脱酸，此法在真空环境下，使气体充分渗入到书本、文献中，可以进行大批量脱酸，苏联、印度一些博物馆也曾以氨作为脱酸剂对纸质文献进行脱酸；环己胺作为气相脱酸剂是由Langweel首先提出，其方法是将滤纸浸泡在碳酸环己胺的饱和溶液中，然后将它夹在书籍中，利用碳酸环己胺气化产生的碱性气体环己胺，渗透书中来达到脱酸目的。由于氨气有刺激性气味和一定的毒性，碳酸环己胺具有毒性并会降低纸张光泽等，这两种方法都没有得到广泛应用。1976年，美国国会图书馆凯利发明了二乙基锌法、BiehmondVirgrind图书馆发明了吗琳脱酸法并获得了专利，成为当时气相脱酸最具应用性的2项研究成果。

 

　　气相脱酸虽然对档案纸张物理性质基本不产生影响，但碱性物质残留也几乎为零，脱酸后的档案在较短时间内就会出现再次酸化现象，因此气相脱酸的效果并不够理想。

 

　　（2）水溶液脱酸法

 

　　水溶液脱酸法是以碱性水溶液、缓冲溶液为介质，通过脱酸溶液中的碱性物质与酸化纸张反应达到脱酸目的的方法，是脱酸最为直接和便捷的方法。

 

　　1940年，美国纸张保护专家巴洛发明了纸张脱酸的两步法即氢氧化钙和重碳酸钙法，这是最早得以广泛应用的水溶液脱酸法。1957年，Gear在美国使用了碳酸氢镁单液脱酸法，首次使用了镁化合物作为脱酸物质进行研究，后来有研究发现镁化合物对于金属氧化的钝化作用，以镁试剂为脱酸物质的研究引起学者们更为广泛的关注。

 

　　德国NESCHEN公司和西班牙GSK公司采用的BOOKCPPROCESS脱酸技术，将钙、镁化合物以一定的比例配合使用作为脱酸物质，并加入固色剂以稳定水性墨和印章的颜色，加入纸张加固剂使因水浸泡过程中膨胀分离的纤维结构能够重新粘合在一起，以达到纸张加固的效果。该技术部分解决了水溶液脱酸对纸张的不利影响，因此成为目前水溶液脱酸应用最为广泛的方法。

 

　　（3）有机溶液脱酸法

 

　　有机溶液脱酸法是以碱性有机溶液为脱酸液与纸张中的酸性物质进行中和反应，以达到使纸张脱酸目的的方法。水溶液脱酸法简单且安全，但其缺点也是显而易见的，如：长时间浸泡可能造成档案纸张的变形、褶皱甚至破损以及部分字迹的损害；脱酸后需要干燥压平等处理，降低了工作效率等。为了克服水溶液脱酸的缺点，20世纪70年代，学者们开始研究以有机溶剂为脱酸介质的方法，并取得很大进展。

 

　　韦驮法是最早的具有实用价值的有机溶液脱酸法。该方法以甲氧基甲基碳酸镁为脱酸剂，以氟利昂等有机物为溶剂，通过高压干燥排干纸张中的水分后引入脱酸溶液进行处理，之后再通过恒温恒湿环境使得纸张恢复最初状态，同时对于需要加固的纸张还可以通过加入丙烯酸树脂进行加固。但采用氟利昂为溶剂不符合环保理念，同时对档案脱水处理的操作程序复杂，且该方法是否会对档案造成二次损害在业内也颇有争议，因此该方法并不是理想的脱酸方法。但有机溶液脱酸法因其独特的优势成为档案图书脱酸技术研究的主流方向。其中德国PARPERSAVE、西班牙BOOKSAVER和美国BOOKKEEPER是应用最为广泛的3种有机溶液脱酸技术。

 

　　德国PARPERSAVE脱酸方法，也叫作“巴特尔法”，采用乙氧基镁为脱酸剂，以六甲基二硅氧烷及乙氧基钛和异丙醇钛为溶剂，取代了韦驮法中氟利昂，以减少对环境的污染；同时去酸纸张的pH值提高到8～9，且在纸张上留下1%～2%的碳酸镁作为碱性缓冲剂，用以抵御酸的再形成，使纸张得到进一步的保护。这项脱酸法的一代技术首先由德国国家图书馆于1994年6月正式投入使用，后来该公司改进了脱酸工艺，发布了碳酸钙温和批量脱酸技术，以含有少量碳酸钙的乳浊液代替之前批量脱酸普遍使用的氧化镁，通过特殊的制作程序，使得这种乳浊液中的碳酸钙可以小到以“液体化”的方式渗入纸张，提高了纸张脱酸的均衡性。

 

　　西班牙BOOK SAVER脱酸方法是西班牙纤维素基保存保护公司设计的脱酸技术，其脱酸剂为丙醇碳酸镁，溶剂为七氟丙烷。该项技术主要是在低温环境下进行，对大多数文献都无需进行预先干燥，在脱酸过程中保护材料原来的结构，从而避免脱酸过程中书皮翘曲、糨糊硬化、纸张脆裂和尺寸变化等现象的发生，同时大大缩短了脱酸的过程。对于少量几种敏感、特殊的需预处理的文献，也只需50℃、12～24小时即可完成。

 

　　美国BOOKKEEPER脱酸方法是以纳米氧化镁颗粒悬浮于以全氟庚烷为主的有机混合液体为脱酸液，通过浸渍或喷涂的方法，碱性纳米氧化镁颗粒附着或渗入纸张纤维，从而达到脱酸和碱留存的效果。同时，作为溶剂的有机混合液可在常温常压下挥发并回收循环利用，整个脱酸工艺不需要预干燥处理，也无需进行尾气后处理和纸张后处理，且该工艺适用于几乎全部纸质材料，对各种书写材料如油墨、黏合剂等均无损害。该技术除了可以通过大型脱酸设备操作之外，还可以将脱酸液装入喷壶进行手工脱酸，因此适用范围更为广泛、操作更为便捷。

 

　　（4）其他脱酸方法

 

　　除上述脱酸方法之外，还有学者提出利用物质超临界状态的特殊物理性质进行脱酸的方法，如醇镁临界流体脱酸、超临界二氧化碳脱酸等，此类脱酸方法主要基于超临界物质黏度小、扩散系数大的特点，夹带可溶性碱性溶液渗透到纸张纤维缝隙中，对酸化纸张进行处理，以达到纸张脱酸的目的。此外，还有文献提及Libertec工艺，即将亚微米级的氧化镁和氧化钙分散在干燥的空气流中，并将其吹入要处理的文献中进行脱酸。这些脱酸方法多为研究性的验证，少有应用案例分析，其应用性技术尚待进一步研究。

 

　　2.我国纸质档案脱酸技术研究

 

　　我国纸质档案的脱酸研究经历了单页纸张脱酸研究、对国外批量脱酸技术的应用性研究、自主批量脱酸技术研发的过程。

 

　　（1）单页纸张脱酸研究

 

　　我国早期的档案脱酸主要是基于手工修裱技术的研究，最为常见且被认为是安全有效的脱酸方法是碱性水溶液脱酸法。常用的碱性水溶液有氢氧化钙、碳酸氢镁等溶液，通常采用浸泡的方法达到脱酸的目的，也有使用碱性糨糊对档案进行修裱的案例，即在修裱所用的糨糊中加入碱性溶液。如：纸质档案修裱过程中的去酸技术研究（中央档案馆技术部，1995年）、金属镁有机化合物去酸技术的研究（湖北省档案局，1994年）、喷洒法新型去酸试剂的研制（江西省档案科学研究所，1996年）、纸质档案去酸技术可行性方案研究（上海市档案馆，1997年）等。

 

　　随着环保理念的日益强化，我国也积极探索绿色环保的档案脱酸技术解决方案。国家档案局档案科学技术研究所和广东省档案局等单位承担的“天然脱酸剂在档案文件脱酸中的应用”项目，通过天然原料提取、过滤、挥干后发酵的方法，研制了以天然植物有机碱和碱性无机盐为主要成分的脱酸剂，无毒无害，绿色环保，且设计了250L规模天然脱酸剂生产方法，在脱酸工艺上采用加压雾化装置对档案进行脱酸。该项目获得国家档案局2013年度优秀科技成果二等奖。

 

　　单页纸张的脱酸法适用于修裱破损档案的同时对纸张进行脱酸，但档案的酸化并不是只有破损档案才发生的，档案修裱遵循最小干预原则，因此很少会单纯为了脱酸而对档案进行托裱。此外，单页纸张脱酸法基本都是以碱性水溶液为脱酸物质，对于可溶于水的颜料字迹档案是不可用的，因此应用范围极其有限。

 

　　（2）对国外批量脱酸技术的应用性研究

 

　　我国对于纸质档案批量脱酸的研究始于20世纪80年代。1983年，南京博物院与南京化工设计研究院在汲取美国国会图书馆成功经验的基础上，经过10年的试验，研究出二乙基锌气相脱酸技术。该项成果获得1989年国家文物局科技进步二等奖及1991年国家科技进步三等奖。但该方法投入较大，且二乙基锌脱酸操作对反应环境如真空度、温度等的要求严苛，推广使用受到限制。中国人民大学对吗琳脱酸法进行了应用性研究，取得一定成果。但该方法所需设备投资大，也未能得以推广。

 

　　2007—2008年，南京博物院进行了整本图书水溶液法脱酸的实验，为避免用传统水溶液脱酸法脱酸后图书纸张凹凸不平、脱酸耗时长等问题，实验设计了脱酸前专用夹具夹紧、脱酸过程反复抽真空的操作，以及脱水干燥在真空微波干燥箱内完成的步骤。实验证明了应用真空微波干燥技术的整本图书水溶液法脱酸的可行性。但该方法要求的工艺条件十分严格，操作指标难以精确量化，也未能得以广泛应用。

 

　　（3）档案批量脱酸技术的自主研究

 

　　近年来，国家档案局非常重视档案批量脱酸研究，特别是2015年以来，每年都将这个问题列为国家档案局科技项目计划的重点研究方向，批量脱酸的自主研究也取得了一些进展。

 

　　2016年，山东省档案局完成了所承担的“纸质档案去酸工艺及设备研制”项目的研究。该项目以纳米级氧化镁为脱酸物质，采用无毒害有机溶剂为脱酸介质，并研发了纸质档案整本批量脱酸设备，为批量档案脱酸提供了较好的解决方案。该项目获得2017年度国家档案局优秀科技成果一等奖，并在同年优秀科技成果推广会上进行推广。

 

　　2019年9月，陕西师范大学历史文化遗产保护教育部工程研究中心和陕西省档案保护科学研究所共同完成了“档案无公害整体脱酸加固与杀虫灭菌同步关键技术研究”项目的研究。该项目采用环氧乙烷—氩气为主要脱酸和杀虫灭菌材料，通过特殊的工艺流程，实现了批量档案脱酸与杀虫灭菌同步进行，为档案脱酸研究提供了新思路。

 

　　此外，还有学者提出了微纳等离子体纸张脱酸技术。该方法在对纸张纤维材料的微纳米结构研究和等离子体激活纤维表面理化性能影响研究的基础上，通过常温常压等离子体技术，将离子或分子级别大小的碱性因子渗透到纸张纤维中，从而达到纸张脱酸的目标。

 

　　启示与展望

 

　　档案脱酸技术研究经过不断的探索，技术理论已经日趋完善，应用性研究也取得一定进展。

 

　　1.对于纸张脱酸的迫切性在业内形成共识

 

　　不少单位针对馆藏档案开展了酸化情况调研，一致认为当前档案酸化严重，特别是民国时期档案是档案酸化的重灾区，急需采取措施保护。纸张的主要成分是纤维素，纤维素在中性和弱碱性条件下是相当稳定的，但是在酸的催化作用下，水解速度显著加快，且pH值越低，水解速度越快；而纸张中的醛基及羧基等氧化官能团的存在还会引起氧化还原反应，从而加速纤维的水解过程。此外，在水解过程中酸并未消耗，而是越积越多，其危害越来越大。纸张的酸化是递增的动态损伤，这一点与撕裂、污染等静态的损伤不同。对于静态的损伤，我们可以通过环境调控和减少使用等措施保护其不再恶化，但对酸化纸张如果不做处理，纸张的酸化程度就会日益加速严重。因此，档案脱酸工作刻不容缓。

 

　　2.有机溶液脱酸法逐渐被认为是应用最为广泛的批量档案脱酸法

 

　　气相脱酸由于无法留存碱性物质，容易在短时间内导致反酸，以及其设备安装价格昂贵、脱酸操作中存在安全隐患等问题，在实际应用中逐渐被淘汰。目前应用最为广泛的批量脱酸工艺主要是水溶液脱酸和有机溶液脱酸。有资料显示，德国耐生公司的BOOKCPPROCESS水溶液脱酸技术工艺，与德国PARPERSAVE、美国BOOKKEEPER和西班牙BOOKSAVER3种有机溶液脱酸技术工艺是目前全球纸张脱酸技术的主导力量，基于以上4种脱酸技术的脱酸产品在全球脱酸设备市场的占有率超过95%。

 

　　3.我国关于档案批量脱酸的研究与国外还存在差距

 

　　我国在脱酸研究上最初致力于单页纸张脱酸研究，研究重点是脱酸剂的选择，但针对单页纸张的脱酸方法效率过低，完全不能满足实际需要。在批量脱酸研究中，最初主要是针对国外脱酸方法的应用性研究，立足于国情的自主研究起步较晚，自主批量脱酸技术的实践经验不足。档案是人类社会最重要的不可再生资源，任何应用于档案的技术必须是成熟、安全、可靠的，因此，档案批量脱酸技术的应用性研究还需继续进行深入探索。

 

　　综上所述，国外的脱酸设备工艺成熟，应用较为广泛，相对安全有效，但其设备和脱酸剂价格相对高昂；我国自主研发的脱酸设备价格相对便宜，但进行批量脱酸的实际应用经验不足。因此，今后档案脱酸研究应特别注重批量档案脱酸的应用性研究以及脱酸后持久性研究，特别是对于脱酸效果的跟踪评价研究，以便了解各种脱酸方法的实际脱酸效果，从而为用户选择脱酸设备和方法提供参考。

 

　　参考文献：

 

　　1.周崇润，李景仁。谈谈图书馆纸质文献的酸化与脱酸[J].图书馆界，2004（4）。

　　2.葛怀东。国内外纸质文献脱酸技术研究[J].金陵科技学院学报，2015（3）。

　　3.奚三彩。纸质文物脱酸与加固方法的综述[J].文物保护与考古科学，2008（增刊）。

　　4.王良城。巴特尔大规模去酸技术简介[J].档案学通讯，1996（1）。

　　5.赵大莹，刘晨书。从波兰、法国经验看文献脱酸技术的新应用[G]//中国档案学会。2012年全国档案工作者年会论文集。中国文史出版社，2012.

　　6.郑冬青，张金萍，陈潇俐，范陶峰。整本图书水溶液法脱酸研究[J].中国造纸，2009（10）。