文献纸张的自然老化及其研究

来源：《档案学研究》1998年第2期

作者：张清志（天津师范大学信息产业学系）

 

 

　　文献纸张的自然老化问题,早已引起了各国文献工作者的普遍关注,人们对此现象进行了多方面的观测和研究,得到了许多重要的结果。其中,比较有代表性的,是原苏联科学院文件保护和修复实验室的研究工作。

 

　　这个实验室,设在原列宁格勒,在工作的早期阶段,他们主要研究文件的老化和耐久性纸的制造问题。为了完成这一任务,他们首先把许多专业性的机构和人员接纳进来,组织专业人员系统研究纸张的老化过程,测定加速或者减慢这个过程的因素,制造耐久性的文件用纸和修复用纸纸型。

 

　　本文拟着重介绍和讨论该实验室关于纸张自然老化问题的研究情况。

 

　　一、文献纸张自然老化的研究方法。

 

　　这项研究工作,是按规定在档案库、图书馆和博物馆同时进行的。虽然这项研究要用很长时间,需历经24年,但是,这种漫长的艰苦研究还是必须的。因为只有在自然条件下,通过长时间的观测记录,分析研究,才可能弄清保存过程中纸张的真实变化,弄清不同成分的纸张,其理化性质的变化速度,以及与此同时,纸张纤维毁坏的特点,并找出人工老化和自然老化两种方法之间的相互关系,从而为进一步评估和预测文献的大致存在期限,提供重要的依据。

 

　　研究纸张自然老化的具体方法有各种各样,在该实验室自1961年开始,对纸张的自然老化问题,曾进行了长达24年的连续观测和系统研究。他们的研究工作大体是这样进行的：

 

　　第一,在相同的工艺条件下,按照成分和用途的不同,通过抄纸机,制作出各种类型的典型纸样,共29种。

 

　　第二,将上述不同成分和用途的29种纸张,放在原苏联科学院图书馆稀有书籍和原版书籍部,进行长期保存放置。保存房间的温湿度条件是

 

　　年平均温度:18～21℃,最低温度：16℃；

　　年平均湿度:36～50%,最高湿度：58%；

　　月平均温度:冬季(供暖)18～21℃,夏季19～22℃；

　　月平均湿度:冬季32～40%,夏季45～50～58%。

 

　　第三,测定并记录下各种纸样的特征,例如组成成分以及初始的物理机械性能指数等。

 

　　第四,在24年自然老化期间,详细观测和记录各种纸样抗折强度的变化,总酸碱度的变化,以及化学性质和吸湿性能的变化等。同时,专家们对纸张的其他一系列物理———化学指数,也进行了广泛的考查和测定,例如抗张强度、断裂长、伸长率、抗压破强度、抗撕裂强度、官能团(羟基和羧基等)以及平均聚合度等。

 

　　第五,对观测结果进行深入的研究,正确地做出结论。

 

　　另外央整个研究过程中,对每种纸样都应适当多做些平行试验,以使观测结果更具有统计平均性质,从而使所得结论也更具有普遍意义。

 

　　关于人工热老化的对比研究实验,是在带有自然空气循环的恒温器中进行的。

 

　　二、文献纸张在自然老化过程中的变化及其影响因素。

 

　　存放于特定条件中的文献纸张,在长期的自然老化过程中,在结构和理化性能上发生了多方面的变化,而影响这些变化的因素,除了温湿度以外(在温湿度一定时),主要是造纸纸浆的种类、胶料和填料的成分。下面分别予以讨论分析。

 

　　1.机械强度的变化及影响因素。

 

　　纸张开始老化的第一个标志,就是纸张机械强度指数的变化。这种变化具有一定的方向性,大多数机械强度指数降低,例如纸张的抗折强度、伸长率、抗撕裂度和抗压破强度等,但也有少数机械强度指数,如断裂长和断裂强度等,有时对某些纸张来说却是增加的。

 

　　由于抗折强度对纸张的老化反应最敏感,故在纸张的诸多机械强度指数中,有着最重要的意义。

 

　　在温湿度一定的条件下,影响纸张强度变化的因素主要有3个,即造纸纸浆的种类、胶料和填料的成分。

 

　　由不同种类漂白纸浆在24年老化期间抗折强度的变化中可以看出,自然老化24年以后,在未施胶、未加填的纸样中,由棉浆、亚麻浆和硫酸盐浆制得的纸样,抗折强度的保留率快的。

 

　　胶料和填料,对纸张的自然老化有显著的影响。例如,用带有硫酸铝的松香胶施过胶,并填入高岭土最多的样品9,抗折强度降低55%,而填充白垩最多的纸样10,抗折强度只降低16%。这是因为,上胶材料中的硫酸铝,水解呈酸性;填料中的高岭土,是一种天然硅铝酸盐,亦具酸性;而白垩主要成分为碳酸钙,有碱性;二氧化钛化学性质稳定,因其折射率高而有增白作用。因此,上述的胶料和填料,除二氧化钛以外,大多对纸张的老化起着加速或延缓的作用。因此,为了减缓亚硫酸盐浆纸张的老化,应当在这种纸浆中加入适量的白垩。实验证明,添加少量的白垩,就能足以保证纸张的pH值大于7,从而延长这种纸的生命期限。

　　2.化学性质的变化。

 

　　通过对在酸性介质中上胶的,和初始pH值在5.1～5.7范围的纸样进行观测,发现在室温下的自然老化过程中,纸张化学性质的变化进行得极端缓慢。并且,这些化学变化又主要是在具有高原始酸度的纸张中发生。例如,对于经酸性施胶的亚硫酸盐浆纸样、漂白亚麻和棉花半纸料表现得特别明显。

 

　　实验证明,在自然老化中,纸张中纤维素发生化学变化的途径,主要是通过水解过程进行,而氧化,这种带有毁坏性的过程虽然也有发生,但不是主要的,它只是起次要作用。因为纸张如果发生氧化老化,首先便是纤维素分子的醛基—CHO被氧化为羧基COOH,但事实上,老化时羧基含量的增加很少,例如老化17年后,羧基的含量在亚硫酸盐纸浆样品中上升0.207～0.225%;在硫酸盐纸浆样品中上升0.210～0.222%,在漂白棉花半纸浆样品中上升0.014～0.019%;在亚麻半纸浆样品中上升0.050～0.066%。

 

　　在纤维素分子中,由醛基氧化为羧基的氧化,较之其他部位或官能团的氧化所需的活化能低,从而这种氧化最易首先发生。但事实证明即使是这种比较容易发生的氧化都出现得很少,那么其他比较难于发生的氧化反应,当然也就出现得更少了。

 

　　3.吸湿性能的变化。

 

　　在自然老化过程中,纸张的吸湿性能降低了。这是因为在自然老化中,纸张的纤维间和分子间的相互作用加强,纤维间的微细结构逐渐紧密压固,结晶度上升,致使纤维素分子中的游离羟基减少,亦即吸湿中心减少,纸张吸湿性能降低,含水率下降,进而导致纸张的柔韧和弹性减弱,耐折度、伸长率下降,硬脆性增强。因此降低了纸张的耐久性。

 

　　三、文献纸张的自然老化和人工热老化之间的关系。

 

　　自从公元105年我国蔡伦发明造纸以来,迄今已有近2000年的历史,在此期间纸一直被用作记录和传达信息的主要载体,纸张的这种特殊地位和作用,就是在科学技术高度发展的时代,仍有一定的意义和价值。

 

　　为了有效地保存和抢救纸质文献,研究和制造耐久性文献用纸,正确有效地预测纸张的寿命是十分必要的。目前,解决这个问题的主要途径就是将人工加速老化的实验结果,与自然条件下缓慢老化的结果相对照,从而找出其间的对应关系。例如在100℃温度下,对亚硫酸盐浆纸样进行人工加速热老化。结果发现:在100℃下,经过3昼夜的加速热老化,与该纸样在老化24年后具有相近的抗折强度保留百分率：

 

　　据此,就可以把亚硫酸盐浆纸样在24年期间的自然老化,和在100℃温度下3昼夜的加速热老化看成是等价的。

 

　　上例中的亚硫酸盐浆纸样,是一种比较不耐久的纸样,对于其他更耐久的纸浆试样,仍可照此方法试验,而后根据实验结果找出这个相互关系比率。

 

　　当然,非常可能对于耐久性不同的纸浆样品,换算出的比例系数将会是不尽相同的。不难预料,对于更耐久的纸种,按以上的热老化条件进行实验,必将对应着更大的自然老化期限。

 

　　参考文献

 

　　1.德·姆·伏良杰〔苏〕:《文件的保护》,列宁格勒科学出版局列宁格勒分局1987版。

　　2.冯乐耘,李鸿健主编:《档案保护技术学》,中国人民大学出版社1991版。