纸张老化的分析与检验

作者：周艳

 

　　纸张是记载和传播文化的重要工具之一，与人们的文化生活有着密切的联系。纸张的用途不仅限于人们的文化生活范围，而且已成为工业、农业和建筑等方面不可缺少的材料。

 

　　纸是由植物纤维制成的薄片，作为写画、印刷书报、包装等。纸张按其产品的用途可分为文化用纸、工农业技术用纸、包装用纸及生活用纸。包括印刷纸、新闻纸、胶版印刷纸、铜板纸、书皮纸、字典纸、拷贝纸、板纸、纸张、纸巾纸、湿纸巾、卫生纸、卫生巾、纸尿裤、纸杯、鸡皮纸、食品羊皮纸、半透明纸、玻璃纸、食品包装纸及食品包装纸板等产品。

 

　　纸张检测是根据相关检测标准对纸张、纸巾纸、湿纸巾、卫生纸、卫生巾、纸尿裤、纸杯等纸制品的各项质量和性能指标进行检测，包括定量、白度、柔软度、洞眼、尘埃度、抗张强度、横向吸液高度、pH值、渗漏性能、微生物含量等。

 

 

　　由于纸张中存在易氧化变质的成分使纸张发生变化，如随着时间的推移会出现发黄、变脆、边缘部分被降解、纸张中间出现色斑等情况致使纸张无法使用、记载文字丢失等，并且随时问的增长变化更加严重。

 

　　本文对纸张的老化的机理及其检验方法进行简要分析。

 

　　1 纸张老化的原因

 

　　纸张的主要成分为纤维素、半纤维素和木素，近现代的纸几乎全为机制纸，机制纸原料以禾本科植物纤维为主，其纤维长宽比小，纤维素含量低，木素含量高。纤维素具有水解和氧化的性质，在光照、高温、高湿、酸碱等因素的影响下，纤维素会发生水解和氧化；半纤维素聚合度小，稳定性差，易水解；木素易氧化，氧化后纸张变黄发脆，使纸张呈现老化；再加上造纸过程中使用松香、明矾上胶，纸张带酸性，故其耐久性比手工纸普遍低。因此纸张的老化主要是纸张的化学结构和保存过程中环境等因素造成的。

 

　　1.1 纸张主要成分的变化

 

　　纸张的主要成分是纤维素、半纤维素和木素，在结构上均存在老化的可能。纤维素是长链高分子化合物，容易在酸、碱的催化下发生水解，生成水解纤维素，使聚合度降低，导致纸张发黄变脆。当聚合度下降至200以下时，纸张就会严重脆化，不能够再使用了；半纤维素和木素被氧化后会生成有色基团，使纸张变黄。紫外线还可以使木素中的C—C键和C—O键发生断裂，使纸张变脆。

 

　　1.2 造纸过程中引进的一些物质促进纸张的老化

 

　　造纸过程中引进的有害物大体可分为：制浆过程中残留的酸、碱物质；漂白过程中残留的氧化剂；施胶过程中加入的松香胶料和沉淀剂；生产过程中使用的水和机械等引入的金属离子，这些金属离子能催化空气中的SO2氧化成SO3，SO3 与H2O作用生成H2SO4，从而破坏纸张，同时Cu2+，Fe2+，Fe3+等都是光敏剂，它们对光的吸收和传递导致了纤维素、半纤维素的光氧化降解，是纸张泛黄的主要因素。以上这些因素都是可以直接或间接地引起纸张的发黄、脆化，缩短纸张的使用寿命。

 

　　1.3 大气中酸性物质的作用

 

　　大气中存在的酸性气体(如SO2，NO2)被纸张吸收后会引起纸张的酸化，降低纸张的pH值。酸性气体遇到纸张内的水生成酸，使纤维素分子中的“苷键”断裂，进而会引起纤维素、半纤维素的降解。室内释放的有机物(主要是一些弱酸，如甲酸、乙酸和乳酸等)，同样也会使纸张pH值降低，引起纤维素降解。

 

　　1.4 气候的作用

 

　　气候影响也对纸张的老化产生一定的作用。低温有利于纸张的保存，但温度过低会使纸张变脆；高温会加快纸张的内部反应，不利于纸张的保存。就纯纤维素而言，当温度在38～98℃之间时，每提高10℃，降解速度就加快3.5倍，因此温度的控制相当重要。低湿度时，酸催化降解的反应速率会大大降低，同时，霉菌的生长也会受到遏制，对纸张的保存十分有利，但湿度过低同样会使纸张变脆，产生永久性变形；湿度过大时，无定形区中纤维素、半纤维素分子上的羟基会吸引空气中的水分子从而形成氢键。纸张吸水后为纤维素、半纤维素发生水解反应提供了条件。并且纸张的干湿交界面处会使纸张脱色，形成一条棕色的线，影响纸张内容的阅读。

 

　　1.5 光线的作用

 

　　空气中的某些物质在紫外线的照射下会生成强氧化剂，从而氧化降解纤维素、半纤维素和木素；使纸张老化。另外，紫外线还会直接引起C—C键和C—O键的断裂，从而使得纤维素、半纤维素和木素聚合度降低；同时，光线中的红外线会加热纸张，使纸张温度升高，内部反应速度加快，从而加速纸张的老化。

 

　　1.6 酶菌的作用

 

　　酶的催化纸张长霉后，霉菌会分泌出纤维素酶，纤维素酶会催化纤维素分子发生水解反应，使纤维素长链不断从末端脱下一个葡萄糖分子，产生“剥皮”效应，最终使纤维素的聚合度大大降低，使纸张产生老化；同时霉菌在新陈代谢过程中会合成各种有色的次生代谢物，这些代谢物分泌出体外，使菌落所在的地方出现黄、褐、黑等色，使得纸张受污染。

 

　　1.7 书写墨水的影响

 

　　书写墨水也会加速纸张的老化。墨水中的硫酸会加速纸张的降解；二价铁离子会氧化纤维素，引起纸张的老化。并且，硫酸和二价铁离子是水溶性的，它们能够随墨水迁移扩张腐蚀整个纸张。

 

　　2 纸张老化的检验方法

 

　　进行纸张老化试验测定其性能变化时，一般选择一些物理、化学相关性敏感的指标。目前纸张老化检验的常用方法有：

 

　　2.1 电镜法

 

　　电子显微镜可以清楚地观察到纸张纤维的形态，老化程度不同的纸张，其纤维细胞壁纹孔口裂隙的大小不同。细胞壁的损伤，可以直接清晰地反映纸张的老化情况。

 

　　2.2 pH计测定法

 

　　使用电极测定纸张表面的pH值，通过对置于相同环境中酸碱性纸张的一段时间连续测试发现，碱性纸张的pH值虽然下降得比酸性纸张快，但碱性纸张的pH值始终比酸性纸张大，说明碱性纸张抵御酸降解的能力比酸性纸张强得多。

 

　　2.3 红外光谱法

 

　　使用傅里叶转换红外差减光谱测定光线对纸张的降解情况，光线使纸张中的纤维素发生降解，产生很多羰基化合物，该特征吸收带与酯和羧酸中的羰基伸展振动有关，通过吸收峰的强度改变，可直接判断纸张的老化程度。

 

　　2.4 利用生物分析技术检测纸张老化程度

 

　　纸张中的主要成分为纤维素，纤维素大分子是由葡萄糖基组成的，纤维素大分子两端的葡萄糖末端基不一样，一个为还原性的，另一个为非还原性的，结构上存在老化的可能。当纸张形成后，暴露在空气中一定会受到微生物污染，酶催化纸张长霉后，霉菌会分泌出纤维素酶，纤维素酶是一种多组分酶，一般认为有CL酶、CX酶和β-葡萄糖苷酶，纤维素酶能水解纤维素，使纤维素长链不断从末端脱下一个葡萄糖分子，产生纤维二糖、葡萄糖等还原糖。这些还原糖与水杨酸共热后，可生成棕红色氨基化合物，在一定范围内，该棕红色化合物颜色的深浅与还原糖的量成正比关系，可用分光光度计进行比色测定。根据还原糖的含量可确定纤维素酶的活性。不具还原性的部分双糖或多糖经酸水解后可彻底分解为具有还原性的单糖，通过对纸张中的纤维素进行酸水解，测定水解后还原糖的含量，可计算出纸张中的总糖含量，进而研究纸张纤维老化程度。

 

　　此外纸张老化程度的检测方法还有毛细管电泳法、测定纸张中的弱酸法等。