影响纸张老化的因素及缓解措施初探

　　文章来源：《文物保护与考古科学》2018年 第2期

　　文章作者：闫智培，易晓辉，田周玲，任珊珊，龙堃，张铭（国家图书馆，古籍保护科技文化部重点实验室）

 

　　摘要：为了更合理地保存、保护和使用纸质文献，延长纸质文献的寿命，通过分析纸张酸碱性和相对湿度、温度、光照、空气污染物、微生物等环境因素对纸张老化的影响，介绍对应的机理和缓解措施。纸张酸碱性对其老化速率影响很大，酸性越强纸张老化速度越快。因此，要避免纸质文献接触酸性物质；对于本身酸化严重的纸质文献可进行脱酸处理。相对湿度对于纸张老化有双向影响，相对湿度越高，纸张老化越快；但是相对湿度过低时，纸张会发生脆化、翘曲等物理损伤，并且相对湿度波动比不理想的湿度值对纸张性能的损伤更大。通常，纸质文献宜保存在40%-60%相对湿度范围内容易达到和维持全年稳定的值。温度波动会引起相对湿度波动，所以温度稳定对纸张保护很重要，纸质文献保存适宜的温度为20℃左右。光照对于纸张老化危害严重且具有累积性，紫外线对于纸张的破坏最强，红外线能够引起热效应。纸质文献必须隔绝阳光，使用不含紫外线和红外线的灯具照明，且尽可能缩短光照时间。乙酸、甲酸和2-戊基呋喃等空气污染物对于纸张老化的危害较大，需提供参考。

 

　　关键词：酸碱性；相对湿度；温度；光照；空气污染物；霉菌；纸张老化

 

　　引言

 

　　纸张是由树皮、树干、稻秆和麦秆等原料经过制浆、抄纸、干燥后形成的具有一定强度的由纤维素靠氢键缔合而交结成的片状物(图1)。晋代(266-420年)以来，纸已经代替了竹木简牍，成为文献资料的重要载体。因而，随着时间的延续，我国留存了大量具有极高的文物、学术和艺术价值的纸质文献。但是，部分纸质文献经过长期的使用和保存，纸张已经泛黄、发脆粉化，面临着损毁甚至消亡的威胁。庆幸的是，还有一部分书籍经过几百甚至上千年的流传仍然完好如初。这表明，纸质文献的耐久性差异非常大。纸质文献的耐久性与纸张本身性质和使用保存环境条件紧密相关。因此，深入了解纸张老化的影响因素及其机理，既有利于筛选出不耐久文献以便对其进行针对性保护，又有利于选择适宜的纸质文献保存和使用条件，延缓纸张老化、延长纸质文献的寿命。除了纸张纤维本身性质的影响外，纸张的酸碱性对其老化特性存在关键性影响；相对湿度、温度、光照、空气污染物和微生物等环境因素也对纸张老化影响较大。

 

　　图1 纸张化学结构示意图

 

　　随着科技的进步，新型文献保护技术，诸如脱酸、冷冻杀虫、冷冻干燥、电子扫描等逐渐应用于纸质文献保护工作，上述技术由于分别在文献酸化、虫霉、水害和古籍数字化等领域具有独特的优势而备受关注。但是，上述文献保护技术应用过程中也会涉及纸质文献酸碱性或相对湿度、温度、光照等环境因素的改变，那么这些改变会对纸质文献的耐久性产生什么影响?这些保护技术会不会对纸质文献造成保护性破坏?这也需要深入了解环境因素影响纸张老化的机理。

 

　　此外，由于纸张自然老化是极长期的过程，因此常通过人工模拟加速老化试验研究纸张的耐久性。最理想的加速老化条件是通过改变环境因素(例如升温),加快纸张老化的速率。但是纸张老化的方式要尽可能地接近自然老化，即不因为环境因素改变而引起纸张发生自然老化状态下不存在的反应。这也需要深入认识不同因素影响纸张老化的机理。

 

　　纸张主要由纤维素构成，纤维素是葡萄糖基通过B-1,4-糖苷键连接而成的高分子聚合物(图1)。纸张的机械强度与纤维自身强度和纤维之间的结合力密切相关，也就是说纸张机械强度下降与纤维素降解或纤维之间结合力变差有关。此外，纸张白度下降是其老化的一个直观体现。因此，目前国内外研究者主要通过两种途径来考察不同因素对纸张老化的影响：一是通过考察不同老化条件下，纸张机械强度、白度的变化，来研究不同因素对纸张老化的影响；二是通过测定不同条件老化后，纸张纤维素的聚合度计算纤维素的降解速率，并进行假设和模拟计算，判定纤维素降解速率与该因素间的关系。接下来详细介绍纸张酸碱性和相对湿度温度、光照、空气污染物、微生物等环境因素影响纸张老化的国内外研究进展。

 

　　1 纸张酸碱性对其老化特性的影响

 

　　年代较近的民国时期文献的损毁程度远超明清时期文献,研究者发现，民国时期文献采用酸性机械纸制成是其寿命短的主要原因。目前，国内外研究者均认识到了酸性物质对于纸质文献寿命的关键性影响，并从酸碱性对纸张老化的影响、酸碱性影响纸张老化的机理和缓解酸性物质造成纸张老化的措施三个角度进行了许多相关研究。下文从上述三个方面来详细介绍当前国内外纸张酸碱性对其老化特性的影响研究情况。

 

　　1.1纸张酸碱性对其老化的影响

 

　　鉴于酸碱性对于纸张老化影响的关键性，多位研究者研究了酸碱性对纤维素降解或纸张机械强度下降的影响。Zou等研究发现漂白针叶木硫酸盐浆(pH3.20-5.72)在室温条件下自然老化22年后，浆料的纤维素降解速率和氢离子浓度线性正相关，但是相关直线不过原点，在氢离子浓度很低时(pH>7)降解仍然会发生。 haylinova等研究发现，pH分别为4.4,5.9和6.2的纸经过80℃,65%相对湿度，28d人工加速老化后耐折度均完全损失，而抗张强度分别损失33.3%,26.0%和17.7%;而pH为9.6的纸经过相同条件的老化后，耐折度仅下降37.6%,抗张强度仅损失8.3%。这表明酸性条件下纤维素降解速率较快，中碱性条件下纤维素降解速率较慢。为进一步了解纤维素在不同pH条件的降解动力学， Calvini等8通过模拟计算研究发现，pH为4.9时纤维素降解动力学曲线开始时为线性，之后随无定形区被消耗反应变缓；pH为7.2时纤维素降解动力学曲线呈S型。类似的， Marcelo HGehlen通过模拟计算也得出初始酸含量高(含有多于1%的酸催化剂)时纤维素的降解动力学曲线为饱和曲线，而初始酸含量很低时纤维素降解动力学曲线呈S型的结论。

 

　　综上所述，纸张酸碱性对于纤维素的降解速率影响很大：当pH较低时，纤维素降解动力学曲线为饱和曲线(开始时近似线性，之后随无定形区被消耗，反应变缓),pH越低，曲线斜率越大，纤维素降解速率和氢离子浓度线性正相关；当pH为中性或者弱碱性时，纤维素降解动力学曲线呈S型，纤维素降解速度很慢(图2)。

 

　　图2纤维素降解速度随pH的变化示意图

 

　　1.2 酸碱性影响纸张老化的机理

 

　　纸张老化的内在机理为纤维素大分子降解，纤维素链变短，纤维之间的结合力变差。纤维素为葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接形成的聚合物，糖苷键对酸的稳定性很低，在酸性环境中极易断裂。不同于纤维素在酸性溶液中的降解过程，纸张老化涉及的纤维素酸降解为多相水解过程，纤维素仍保持它原本的纤维状结构，反应在两相中进行，开始时纤维素的可及区先被水解，水解速度快，然后结晶区再被水解，水解速度较慢，多数情况下水解速度维持恒定值直到反应终了。纤维素酸水解后聚合度下降，下降的速度取决于酸水解的条件(pH、温度、相对湿度),般聚合度下降至200以下，则纸张成粉末完全丧失机械强度。

 

　　纤维素的糖苷键在一般情况下对碱比较稳定但是在高温情况下(150℃以上)也会断裂发生碱性水解；在温和的碱性条件下，纤维素的还原性末端基会发生醛酮互变，进而发生B-烷氧基消除反应。纤维素受到空气氧气的氧化作用后，在C2C3、C6位或C2、C3位(图1)形成羰基，也产生了β-烷氧基羰基结构，会促使糖苷键在碱性条件下断裂。纸张的老化条件一般都较温和。因此，中性或者弱碱性条件下纤维素不会发生碱性水解反应β-烷氧基消除反应为纤维素聚合度下降的主要原因

 

　　1.3 缓解酸性物质造成纸张老化的措施

 

　　纸张中酸性物质的主要来源为：制浆造纸过程中引入(亚硫酸盐、硫酸铝等)13和修复、保护材料引入(含酸的修复用纸、衬纸、包装袋、书盒、函套等)。因此，应该从以下环节层层紧扣尽可能避免纸张接触酸性物质，减缓纸张的老化速度。

 

　　1.3.1制作或修复耐久性文献  制作或者修复长久保存的纸质文献时必须采用中性或者弱碱性纸张，杜绝使用含酸纸张。

 

　　1.3.2 装具要求  书柜、书箱应采用耐腐蚀、无酸献包纸、衬纸均应采用无酸纸板或无酸纸制帐  性或氧化性物质挥发的材料制作。书盒、函套和文献包纸、衬纸均应采用无酸纸板或无酸纸制作。

 

　　1.3.3 严重酸化文献脱酸处理  对于原本采用酸性纸张制成或者已经老化酸化的古籍，国内外多位研究者研究了采用碱性物质处理，从而中和纸中的酸性物质，最终提高纸质文献寿命的方法(脱酸)。目前，市场上应用广泛、影响较大的脱酸工艺有BookKeeper法、 Booksaver法、 Papersaver法和韦托法等,为了使脱酸处理后纸张对于未来可能接触到的酸性物质(纸张降解产生和空气中的酸性污染物)具有一定的抵抗性，脱酸处理时常使用较多的碱，让处理后纸张具有一定的碱保留量。

 

　　但是，这也带米一些问题，脱酸过程中使用和处理后保留在纸张中的碱会不会给纸质文献带来伤害?脱酸后纸张的耐久性是否如预期那样因为酸性物质被中和而得到改善?

 

　　Kyujin等进行了相关研究，发现脱酸处理中使用和保留的碱性物质虽然使得纤维素发生β-烷氧基消除反应，造成纤维素长链变短，但是纤维素的平均分子量和羰基含量并无减少，这可能是因为纸张自然老化引入的羰基位于纤维素链末端而不是中间，因此β-烷氧基消除反应仅是从纤维素链的未端逐个剥离葡萄糖基，没有从纤维素链中间断开，所以没有伴随严重的断链反应；因此，脱酸处理中的碱性物质引起的纤维素βB一烷氧基消除反应不会威胁批量脱酸的处理效果,保留一定量的碱不是消极的过度补偿。但是B-烷氧基消除反应还是会渐进地抵消碱保留量的益处。由于羰基含量和位置的差异性，不同纸张具有不同的碱保留量阈值， Kyujin认为0.4-0.5mol/kg的碱保留量比较合适。

 

　　Kyujin等研究了1994-1998年间经过脱酸处理的25种书籍经过10余年图书馆条件自然老化后的纸张降解情况，结果显示脱酸后书籍既没有显出纤维素降解速率更快，也没有比未脱酸样品更稳定。但是，加速老化后的纤维素降解动力学研究结果表明，木脱酸书籍的纤维素降解速率(1 - DP,/DP。)为脱酸后书籍(表面pH8.0-9.2)的2.2-147倍,脱酸有效减小了纸张纤维素的降解速率。然而，童丽媛等研究发现酸化程度较低的纸张，脱酸处理后纤维断裂较严重，纸张强度还不如未脱酸样品，因此不建议进行脱酸处理，更适合通过调节环境的温湿度来减缓纸张老化。综上所述脱酸处理更适用于酸化程度较重的纸质文献，且脱酸处理对于纸张耐久性的改善效果需要经过很长时间才能体现。

 

　　2 相对湿度对纸张老化的影响

 

　　目前，纸质文献保藏单位都已认识到相对湿度对于纸张寿命的重要影响，并致力于维持理想的相对湿度。但是，调节相对湿度意味着能量消耗，必然增加库房运行成本，并且很多单位由于库房建筑结构、气候或者设备等原因尚无法达到相对湿度全年理想稳定。那么对于存在相对湿度调节困难的纸质文献保藏单位，是否存在变通的办法呢?这就需要了解相对湿度对纸张老化的影响及其机理。

 

　　2.1 相对湿度对纸张老化的影响

 

　　鉴于相对湿度对于纸张老化影响的重要性，许多研究者研究了相对湿度对于纸张纤维素降解速率或纸张机械强度下降的影响。

 

　　Zou等研究发现，当相对湿度从1%升至25%时，纤维素降解速率快速增加；当相对湿度在25%-75%范围内时，随相对湿度增加，降解速率增加相对温和；当相对湿度高于75%时，降解速率明显增加6。因此，人工加速老化时为了更接近自然老化条件，减少相对湿度变化的影响，应该将25%-75%的相对湿度作为选定的湿度范围。

 

　　纸张机械强度下降随相对湿度的变化规律为：80℃条件下，将相对湿度由5%升高至95%,多种纸张(新闻纸、书写纸、宣纸、毛边纸、凸版纸、中性纸、晒图原纸、有光纸)的平均耐折度下降量由40%上升至80%-90%;而在45%-65%范围内，碱性纸和酸性纸的变化趋势均不是很明显，但是酸性纸的机械强度损失明显高于碱性纸；在较低温度下24℃),相对湿度在40%-60%时，纸张机械强度变化不大，之后再增大相对湿度，纸张耐折度下降幅度逐渐增加。因此，在相对湿度较高的情况下(25%以上),纤维素降解速率和纸张机械强度下降量随相对湿度增加的变化规律基本一致；但是在低湿度条件下，纤维素的降解速率很低6,而耐折度下降却达40%左右(相对湿度5%)。这表明低相对湿度条件下，除了纤维素降解外，还有其他因素会引起纸张机械强度下降。

 

　　2.2相对湿度影响纸张老化的机理

 

　　相对湿度可以通过两种途径影响纸张的性质首先，水作为反应试剂直接参与纤维素水解反应，由于纸中水分含量不是很高，因此纤维素水解可获得的水量成为反应速率的一个控制囚素。相对湿度越高，纸张中的水分含量越高，所以相对湿度直接关系着水解反应可获得的水量，并且水分和酸性的影响是耦合的。因此，当水分含量高时，酸性的影响被放大,从而相对湿度对于纸张的老化速率具有显著影响；其次，当相对湿度过低时，空气会从纸张中吸收水分，纸张可能出现收缩、脆化、分层翘曲等不可逆损伤,当纸张过分干燥时还可能出现纤维孔变小、结构更加紧密的现象(角质化),引起纸张的抗张强度、耐破强度和耐折度都下降。因此，虽然相对湿度降低可以减缓纤维素的降解反应速率，但是也必须保持一定的相对湿度，使纸中含有定的水分来保持其机械强度和柔韧性。

 

　　需要注意的是，相对湿度频繁升降比维持在一个不理想湿度值对纸张的危害更大。当纸张在个循环的相对湿度环境中(40%-80%、60%-80%、70%-80%),它将比在最高相对湿度(80%)的恒湿环境中显示出更大的蠕变变形，相对湿度变化幅度越大，蠕变越严重。纸张之所以会出现这种现象的内在机理目前仍存在争议：非匀质膨胀使得结合区域膨胀和连接键断开，增加蠕变发生是由于水分梯度和固有的纸张材料不均匀性导致形成不均匀的压力分布，还是吸收水分带来的不均匀压力分布导致加速蠕变，连接键和连接结构对加速蠕变无影响。

 

　　2.3 调节相对湿度缓解纸张老化的措施

 

　　通常纸质文献保存推荐的相对湿度为50%,但是40%-60%范围内相对湿度影响不大。因此，选择纸质文献保存湿度时应在40%-60%范围内选择最容易达到和维持全年稳定的值。如果实在没有条件达到全年相对湿度稳定，那么可以选择冬季相对湿度较低，夏季相对湿度(尽可能接近50%)较高，相对湿度改变时要逐步上升，24h内波动必须非常小，每个月内相对湿度变化需小于5%。

 

　　3 温度对纸张老化的影响

 

　　保藏温度关系着纸张老化的速度，同时随着技术的进步，低温冷冻杀虫、真空冷冻干燥等涉及温度变化的纸质文献保护技术也应运而生。因此，深入了解温度对于纸张老化的影响，既有助于延长纸质文献的寿命，又有助于认识新技术对于纸张耐久性的影响，进而判断其对于珍贵纸质文献的适用性，还可以对人工加速老化研究条件的选择进行指导。

 

　　3.1 温度对纸张老化的影响

 

　　为了确定不同温度对纸张老化的影响，国内外多位研究者在不同温度下对纸张进行了人工加速老化实验。瞿耀良等对宣纸、铜版纸、书写纸和新闻纸在25℃、30℃和45℃条件下进行人工加速老化试验，研究发现25℃和30℃条件下老化的对应纸张耐折度和撕裂度无明显差异，而45℃条件下老化的纸张返黄较严重。Zou等研究发现，在60-100℃范围内，随温度升高，纸张老化速度明显加速；60-90℃纤维素降解速率常数与温度非常符合阿伦纽斯关系，不同浆的活化能很接近，高温(90℃)可以用来加速老化缩短老化时间。 Haylinoya等研究发现，pH4.4的纸经过105℃或120℃,65%相对湿度人工加速老化28d后耐折度均完全损失，抗张强度分别损失36.4%和49.2%;而H为9.6的纸经过相同条件的老化后，耐折度损失为51.4%和99.4%,抗张强度损失12.6%和16.7%。王义翠研究发现，宣纸、复印纸和书写纸在55%相对湿度下经过-15℃冷冻240h后，纸张的抗张强度有所上升；而在95%相对湿度下经过相同条件的冷冻后纸张的抗张强度和撕裂度均下降。此外，宋先亮等将含水量高于30%的硫酸盐浆、酸性亚硫酸盐浆、氢氧化钠浆在-23℃冷冻后抄造的纸张抗张指数、耐破指数和耐折度均明显下降。

 

　　由此可见，30℃左右，温度对纸张机械性能基本无影响；温度升高至50℃纸张机械强度下降变快；之后随温度升高(60-100℃),纸张的老化速率明显加快；当温度高于100℃后纸张机械强度下降幅度进一步增加，且酸性纸机械强度下降速率髙于碱性纸。冷冻对于纸张机械强度的影响不一。

 

　　3.2 温度影响纸张老化的机理

 

　　温度能够从以下四个方面影响纸张的老化：

 

　　首先，不同温度下纤维素发生的反应不同：20-100℃主要发生水解吸、再结晶和糖苷键断裂反应；100-150℃形成新的官能团；150-250℃形成新的降解产物；250以上发生热解和失水反应。

 

　　其次，根据化学反应动力学，温度对反应速率有重要影响。纤维素降解反应为吸热反应，因此温度越高，反应速率越快。在60-90范围内，纤维素降解速率常数与温度非常符合阿伦纽斯关系，不同浆的活化能很接近，温度直接影响纤维素降解反应速率6。但是当温度超过100℃后，可能出现纤维素大量氧化、脱水和β-烷氧基消除反应，水分也将解吸，所以纸张降解速率更快。因此，低温有利于纸质文献保存，90℃为适宜的人工加速老化温度。

 

　　再次，高温和冷冻条件下纸张都可能发生纤维角质化，造成纸张机械强度下降。但是，冷冻是否导致纸张发生角质化还与其含水量相关。宋先亮等3研究发现硫酸盐浆、酸性亚硫酸盐浆、氢氧化钠浆(含水率大于30%)经冷冻处理(-23℃冰冻72h)后，抄造的纸张抗张指数、耐破指数、耐折度均明显下降。王义翠研究发现宣纸、复印纸和书写纸在高相对湿度(95%)条件下冷冻(-15℃)240h后，纸张的抗张强度和撕裂度均下降；在中等相对湿度(55%)经过(-15℃)240h的冷冻后，纸张抗张强度提高。但是，目前冷冻对于纸张性能的影响研究还不是很充分，需要进一步深入研究。

 

　　最后，温度还会影响相对湿度。当温度下降时，空气谷水能力下降，相对湿度将上升；反之，温度上升时相对湿度将下降。所以温度波动也会引起湿度波动，从而对纸质文献造成伤害。

 

　　3.3 调节温度缓解纸张老化的措施

 

　　3.3.1保存温度 设置纸质文献保存温度时，除了应用低温降低纸张降解速率外，还需要综合考虑使用温度和人使用感受等因素，尽可能减少保存和使用藏品的温度差。因此，纸质文献保存适宜的温度为20℃左右，长久保存文献保存温度可设置的更低一些。但是对于无条件达到四季恒温恒湿的纸质文献保藏单位，冬季可以通过降低温度来增加相对湿度，较安全的方法是将温度降至16℃甚至更低，此时，相对湿度保持在较高水平，或许可达35%-38%。夏季只要相对湿度不高于50%,温度可稍高。

 

　　3.3.2低温文献保护技术 低温冷冻杀虫是将纸质文献在-20--30℃冷冻一周左右，以使昆虫体液冻成冰晶，无法新陈代谢而死亡。低温冷冻杀虫由于无毒无害，成为一种很受欢迎的杀虫技术。袁可等32研究发现低温冷冻杀虫对于机制复印纸、棉纸、桑皮纸和宣纸的机械强度基本无影响，但是他仅考察了冷冻杀虫对处理后纸张当时机械性能的影响而没有考察其对纸张耐久性的影响。目前低温冷冻杀虫对于纸质文献耐久性的影响研究仍不充分，急需进一步深入研究。

 

　　真空冷冻干燥能够将遭到水害被浸湿的书直接冻干，对于抢救水浸纸质文献非常有意义。但是冷冻导致纸张纤维角质化的机理仍不是很明确，根据末先亮的研究结果,湿书直接冷冻可能会造成纸张角质化从而机械强度下降；而根据王义翠的研究结果,中等相对湿度下冷冻还有可能提高纸张的机械强度。因此，湿书直接冷冻干燥的安全性和是否可以通过调节含水量避免冷冻时纤维角质化的问题均需要进一步深入研究。

 

　　4 光照对纸张老化的影响

 

　　众所周知，光照对于纸质文献的耐久性存在危害。但是纸质文献在保存、使用、展览与交流过程中都难免接触到光照，深入认识影响纸张光老化的因素和纸张光老化的机理对于规避光照造成纸张老化具有重要意义。

 

　　4.1影响纸张光老化的因素

 

　　研究发现，仅用253.7m紫外光照射120h,含木质素较多的新闻纸的白度就会下降17%左右，之后随光照时间延长，白度下降先快后慢，最后达到稳定值，而含木质素很少的纸张白度下降很小；类似的，365m紫外光照射7周，纸质餐具(碱性亚硫酸钠法苇浆制)的白度下降20%左右，聚合度从1124下降到600左右。这表明光照对于纸张老化的影响与纸张类型、光照波长和照射时间有关。

 

　　4.2纸张光老化的机理

 

　　光照是纸张老化的重要诱因，深入了解光照引起纸张老化的机理对于藏书场所和文物展览场所光照条件的设置具有重要意义。光是一种能量，当纸张中纤维素吸收光线等外来能量达到一定数值时分子中的C-C、C-0键就会发生断裂，从而发生纤维素的降解反应，引起纤维素高分子链的断裂，聚合度下降，导致纸张的机械强度降低。

 

　　纸质文献接触到的光线分为太阳光和灯光两大类。其中，太阳光由红外线(>780mm)、可见光(380-780nm)和紫外线(100-400m)组成。由于大气层的反射和吸收作用，太阳光到达地球表面时主要以可见光为主，但仍然含有部分紫外线和红外线。不同类型的灯具含有的光线类型如下：钨丝白炽灯含红外线和微量紫外线；卤素灯含有比钨丝白炽灯更多和更短的紫外线；金属卤化物灯有紫外线；荧光灯含波长253.7mm和185m的紫外线；无紫外荧光灯消除300-400nm紫外线，紫外线含量可低于75mV/lm;LED灯没有紫外线和红外线。

 

　　纸张光降解过程主要有三种形式：无氧光降解、光氧化降解与催化光氧化。只要有紫外线存在，真空或其他缺氧条件下均可发生无氧光降解。有氧的情况下，100-3000mm的所有光，都有可能加速纸张的光氧化降解。催化光氧化是光敏剂增强纸张对可见光的吸收，催化纸张的光降解，这是光诱导纤维素降解的主要来源。纸內所含的木质素、施胶剂、填料或白色颜料都属于光敏剂，均可以催化纸张的光降解。由于不同类型的纸张中上述物质含量不同，所以光降解速率存在差异。

 

　　光子的能量与波长有关，波长越短的光能量越大，因此波长越短的光对于纸质文献的破坏越大。打断纸张纤维素的C-C键和C-0键所需的能量为348-353kJ/mol,这相当于波长为340-342nm的光辐射。因此，波长低于340-342m的光线可直接引起纸张纤维素降解，对于纸张的破坏最强。为了延长纸质文献寿命，波长低于400nm的光应当被消除。

 

　　红外线波长较长、能量较低，对于纤维素降解反应的影响较小。但是红外线能够引起热效应，会增加光化学反应的速度，并且可以使保存环境的空气变热，导致保存环境温度上升而使相对湿度下降。此时，若不能及时调整保仔环境的相对湿度，藏品就有可能由于干燥而变形，如产生翘曲和龟裂。为避免热效应，波长大于780m的光应被吸收或者反射掉。

 

　　此外，纸张吸收的光能还可以转化为化学能储存起来，因此光对于纸质文献的伤害具有累积性，所以总曝光时间也影响光老化速率。

 

　　4.3减缓纸张光老化的措施

 

　　4.3.1藏品库房 光对于纸张的损害具有累积性并且光照停止后破坏作用还在继续，所以即使受间断性的光辐射作用，其损害程度仍很严重。因此，在库房建筑方面，最好采用无窗结构。使用有窗户的库房时，应采取措施阻止阳光直射纸质文献，可采用具有过滤紫外线功能的玻璃，或者防紫外线窗帘，尽可能使用不含紫外线和红外线的照明灯具，并尽可能缩短藏品暴露于光照的时间。

 

　　4.3.2展览 纸质文献不可避免要进行展示、研究和交流等活动，但是使用时，要严格选择照明灯具和控制光照时间，尽可能采用低温无紫外、无红外的灯光照明，并且每天的光照强度必须小于501x。长期展示的纸质文献，其年曝光量应小于50001x.h。并通过非必须时关闭光源和尽量降低房间内一般照明的照度等方式尽可能减少光对纸质文献的损伤当纸质文献的年累积曝光量接近其限定值时，应将其放入藏品库。

 

　　鉴于无氧条件下只要隔绝紫外线，纤维素将不会发生光降解，因此将珍贵纸质文献置于真空或者充氮装置中，可能为减少展览交流过程中纸张光老化降解的一个解决途径。此外，研究发现添加碳酸镁能够缓冲展览中需要暴露在光照下的纸质展品的光降解。

 

　　4.3.3电子扫描 古籍数字化是古籍保护和应用的一种重要手段。但是，无论是何种扫描仪，都含有一定数量的紫外线和红外线。目前，古籍扫描仪为减少光对古籍的破坏，一般采用LED冷光源减小照度，但是古籍扫描仪的照度也在400lk以上，远超古籍保护的光照要求，因此，应尽可能减少古籍扫描次数，缩短扫描时间。

 

　　5 空气污染物对纸张老化的影响

 

　　随着工业化程度增加和燃油机动车的普及，空气污染越来越严重，空气污染不但危害人类的健康，对于纸张的老化也存在不利影响。

 

　　5.1空气污染物对纸张老化的影响

 

　　交通运输和工业生产释放的二氧化氮(NO2)、氧化硫(SO2)等气体对于纸张的老化具有明显影响。为了明确它们对于纸张老化的危害程度及影响因素，多位研究者进行了相关试验。 Eva menat等研究发现pH为5.3的纸在0,10×10-9，100×10-9,1000×10-9NO2环境中的预期寿命分别为520,325,74,9年；pH为7.4的纸在对应环境中的预期寿命分别为45848,38086,15092和2145年。这表明NO2能够显著缩短纸张的寿命，对于酸性纸加速老化更明显。此外，NO2对于纸张性能的影响还与环境的相对湿度相关，卢英等研究发现在相同的NO2含量下，胶板纸在30%,58%和78%相对湿度环境中下耐折度损失分别为1.67%,10.08%和2l.82%。类似地，SO2对于纸张寿命的影响也与环境湿度相关。凸版纸在0.0640mol/L(SO2)，相对湿度分别为43.9%,77.4%和89%条件下室温处理45d,耐折度分别损失17.09%,23.85%和39.21%。

 

　　除了大气污染物外，纸质文献保藏场所还存在建筑材料、装修材料、装具等保护材料释放的有杋酸、醛、酮、苯系物等污染物，都有可能对纸张老化产生影响。为了明确其影响，将脱酸纤维素(WHCa)纯纤维素(WH)、中性漂白纸(P7)和含木质素酸性纸(P3)分别在含挥发物的密封罐中50℃放置一年，糠醛环境中四种原料的聚合度分別下降5.1%(WHCa)、4.9%(WH)、12.7%(P7)、0%(P3);乙酸环境中四种原料的聚合度分别下降19.8%(WHCa)、19.2%(WH)、14.9%(P7)、0%(P3);甲酸环境中四种原料的聚合度分别下降14.2%(WHCa)、36.0%(WH)、15.7%(P7)、13.6%(P3)甲苯环境中四种原料的聚合度分别下降0%(WHCa)、0%(WH)6.7%(P7)、0%(P3);1,4-乙二苯环境中四种原料的聚合度分别下降0%(WHCa)、6.1%(WH)6.7%(P7)、2.4%(P3);异丁苯环境中四种原料的聚合度分别下降1.4%(WHCa)、0%(WH)、6.7%(Ⅳ7)、1.1%(P3);甲醛环境中四种原料的聚合度分别下降0%(WHCa)、0%(WH)、10.7%(P7)、9.2%(P3);2-戊基呋喃环境中四种原料的聚合度分别下降29.4%(WHCa)、32.0%(WH)、7.5%(P7)、4.4%(P3);己醛环境中四种原料的聚合度分别下降6.4%(WHCa)、10.0%(WH)、0%(P7)、5.1%(P3);香草醛环境中四种原料的聚合度分别下降4.9%(WHCa)、5.1%(WH)、0%(P7)、6.9%(P3)。可见，乙酸、甲酸和2-戊基呋喃对于纸张老化的影响较大，醛类物质对纸张老化存在较小影响，萊系物对于纸张老化影响很小。并且，同种物质对于不同种类纸张的老化速率影响不同。

 

　　空气污染物对于纸张老化的影响与污染物的浓度、室内相对湿度和纸张种类均相关。NO2、SO2浓度越高，相对湿度越大，纸张老化越快；乙酸虽然会引起纸张纤维素聚合物下降，但是档案馆和图书馆库房内乙酸含量(20-150)×10-9mL/m3不会造成纸张预期寿命显著下降。不同种类的纸由于吸附气体的能力和酸碱性不同，受同种污染物影响程度不同。

 

　　5.2空气污染物影响纸张老化的机理

 

　　纸张是一种多孔性结构物质，具有良好的吸附性。因此，有害气体在浓度差形成的动力下可不断向纸内扩散、渗透。空气中的NO2、SO2被纸张吸附后与纸张中的水结合生成强酸。此外，在高湿的环境中NO2和SO2还可以与空气中的水蒸气结合成酸液滴沉降到纸上，使其酸度增大，从而加速纸张酸降解。由于NO2、SO2形成酸以及后续的酸降解都离不开水，所以相对湿度越高，NO2、SO2对纸张老化的速率影响越大。此外，NO2气体以及由它引发产生的硝酸(HNO3)原子氧(0)、臭氧(O3)和过氧化氢(H2O2)等都是强氧化性物质，能促进纸张中纤维素氧化降解和光氧化降解反应的进行。纤维素氧化后会发生不同程度的降解，使纸张老化加速，最终导致纸张脆化。

 

　　甲酸、乙酸等有机酸也是通过影响纸张的酸碱性而加速纸张老化，但是由于他们的酸性较弱，所以对纸张老化的影响也小些。醛类物质(尤其是甲醛)能够引起纤维素自氧化反应4,但是它进一步被氧化而形成有机酸和光降解产生的H2O2对纸质文献老化的危害更大。2-戊基呋喃含有活泼羰基，能够促进纤维素的氧化降解反应。

 

　　5.3 缓解空气污染物造成纸张老化的措施

 

　　5.3.1环境要求 通过将书库建在环境污染物较少的地点室外空气经过净化再进入室内等手段，尽可能减少室内空气中的污染物；合理通风或净化空气，及时排出室内建筑材料、装修材料及纸张老化过程中产生的有机降解产物，避免污染性物质累积。

 

　　高相对湿度会加速NO2、SO2、甲酸和乙酸等污染物对纸张的老化作用，所以控制库房的相对湿度也能够抑制上述气体引起的纸张酸降解，且相对湿度越低越有效，但也要考虑相对湿度对纸张性质的其他影响，般在控制标准范围内取较低值即可。

 

　　5.3.2装具要求 英国国家档案馆研究显示，储藏室的总挥发性有机物(除去甲醛和乙酸)和乙酸浓度为20×10-9-30×10-9m/m,而档案盒中各自的浓度高达70×10-9ml/m3;,储藏室和档案盒中的NO,浓度分别为25×10-9mL/m3和10×10-9mL/m3由此可见，密闭的装具(例如档案盒)能够将环境中的NO阻隔在外，但是纸质文献和装具降解产生的有机物也难以流通排出，所以在空气状况良好的库房中，采用透气性良好的装具更有利于保护纸质文献

 

　　6 微生物对纸张老化的影响

 

　　6.1微生物对纸张老化的影响

 

　　在潮湿环境中，纸张很容易长霉，霉菌不但会在纸张表面形成各色斑点、引起纸张黏结4,而且也会影响纸张的老化。害虫主要通过吞食、钻蛀纸张破坏纸质文献，不直接引起纸张老化速率变化，但是有些害虫能传播霉菌，进而影响纸张老化。

 

　　张慧等研究发现从古旧字画中培养、分离、纯化出的肉色曲霉、草酸青霉、花斑曲霉、杂色曲霉、宛氏拟青霉、赤散囊菌、产黄青霉等7种霉菌都会使宣纸的α-纤维素含量下降、聚合度下降，羧基含量增加。但是不同霉菌对于纸张降解速率的影响存在很大差异：肉色曲霉使纸张聚合度下降38.9%、草酸青霉使纸张聚合度下降80.3%、花斑曲霉使纸张聚合度下降40.1%、杂色曲霉使纸张聚合度下降45.9%、宛氏拟青霉使纸张聚合度下降17.1%、赤散囊菌使纸张聚合度下降6.2%、产黄青霉使纸张聚合度下降19.0%。这表明草酸青霉对纸张的分解速度最快，肉色曲霉、花斑曲霉和杂色曲霉分解速率中等，宛氏拟青霉和产黄青霉分解速率较慢，赤散囊菌分解速率最慢。

 

　　6.2微生物影响纸张老化的机理

 

　　霉菌能够分泌纤维素酶来分解利用纸张材料中的纤维素，研究称霉菌在3个月内能毁坏纤维的10%-60%。纤维素降解造成聚合度下降，纸张的机械强度下降。由于不同霉菌产生纤维素酶的能力和种类有差异，所以不同霉菌对纸张老化的速率影响也不相同。

 

　　同时，霉菌在分解纤维素吸取营养时还会产生有机酸，使纸张的酸性剧烈增加。研究发现，长霉的书籍纸张，在几个月内酸性增加了2倍。纸张酸性增强导致纤维素酸降解速率变快。

 

　　6.3 缓解微生物造成纸张老化的措施

 

　　由于霉菌分布广泛，无所不在，纸质文献带菌难以避免，因此控制传染源非常重要。首先，所有新入藏或离开过库房的纸质文献，必须经过灭菌处理后方可入库，必须把霉菌消灭在萌芽状态。其次，要搞好清洁生，减少尘埃，防止纸质文献保藏库房内滋生霉菌等微生物。再次，要控制好库房的温湿度，保持室温和60%以下的相对湿度，可有效抑制真菌类微生物在纸上繁衍。最后，还要定期检查馆藏，如发现纸质文献上有霉斑等现象，应及时采取灭菌措施

 

　　7 结论

 

　　纸张酸碱性和相对湿度、温度、光照、空气污染物、微生物等环境因素对纸张老化速率均存在影响，具体的影响及缓解措施如下：

 

　　1)纸张pH较低时，纤维素降解动力学曲线为饱和曲线，pH值越低，曲线斜率越大，纤维素降解速率和氢离子浓度线性正相关；当pH为中性或者弱碱性时，纤维素降解动力学曲线呈S型，纤维素降解速度很慢。脱酸处理不会造成纤维素大幅降解，可通过脱酸处理延长严重酸化纸质文献的寿命

 

　　2)相对湿度越高，纤维素的降解速率越快；但是相对湿度很低时，纤维素可能发生角质化而造成纤维之间的结合力变差，纸张的机械强度下降；此外，相对湿度波动比不理想的湿度值对纸张的危害更大；因此，稳定适中的相对湿度更有利于延长纸质文献寿命。

 

　　3)温度越高，纤维素降解速率越快，冷冻对于纸张老化的影响尚需进一步研究；冷冻杀虫和冷冻干燥技术对于纸张耐久性的影响也需进一步研究

 

　　4)不同波长的光对于纸张老化的影响不同紫外线直接引起纤维素光降解反应，必须消除；红外线引起热效应，最好过滤掉；可见光可引起纤维素光氧化降解且危害具有累积性，因此即使不含紫外线和红外线的灯光也要尽可能缩短纸质文献的曝光时间；数字化古籍时，要尽可能缩短扫描时间和减少扫描次数。

 

　　5)NO2、SO2对于纸张老化的影响较大，必须严防大气污染物进入纸质文献保藏场所；密闭装具内部的乙酸浓度高于室内，宜采用透气性良好的装具。

 

　　6)霉菌能够加速纸张老化，害虫可能传播霉菌，必须严格控制，加强消毒灭菌，防止纸质文献收藏场所出现霉菌或害虫。