纸质文物加固保护技术研究综述

　　【摘要】纸质文物数量大、储存难、价值高已成为一种共识，我国五千年历史能够流传下来离不开纸质文物这个重要载体。而纸质文物本身的特性及环境的外部影响，使得纸质文物保护成为重要课题。纸质文物保护主要是对纸质文物的清洗、防霉、脱酸、加固等，其中加固保护技术是最为重要和关键的环节。本文通过对纸质文物加固技术进行总结，以期对纸质文物保护提供重要信息。

 

　　【关键词】纸质文物病害因素加固技术

 

　　一、纸质文物及造纸的原料与工艺

 

　　潘吉星先生对纸的定义：传统上所谓的纸，指植物纤维原料经机械、化学作用制成纯度较大的分散纤维，与水配成浆液，使浆液经多孔模具帘滤去水，纤维在帘的表面形成湿的薄层，干燥后形成具有一定强度的由纤维素靠氢键缔合而交结成的片状物，用作书写、印刷和包装等用途的材料。此定义将构成纸这一概念的各种因素都考虑在内了。可以简化为：纸是植物纤维经物理一化学作用所提纯与分散，其浆液在多孔模具帘上滤水并形成湿纤维层，干燥后交结成的薄片材料。

 

　　纸质文物是以纸为主要材质的文物，纸质文物指的是由纸及写印色料所构成的文物，包括传统书画作品、书籍、报刊、档案、图纸、地图、碑贴、拓片、纸币、文书、邮票等。纸质文物是记载我国悠久历史的珍贵史料和文化遗产。

 

　　古代纸浆主要原料为植物纤维如稻草纸、竹纸，当代造纸一般按加工方法的不同分为机械、化学纸浆，主要成分也为植物纤维，植物纤维中纤维素、木素、半纤维素均含有大量以缔合氢键相连接的羟基，分子键及氢键是纸张强度的主要微观构成。另外纸张中还含有一些填料。

 

　　纸张的主要的原料来源有木材，包括针叶树和阔叶树，如落叶松、红松、杨木、桦木、桉木等；草类植物，如芦苇、竹子、芒秆、麦草、稻草、龙须草、高粱秆、蔗渣等；韧皮纤维类，如亚麻、黄麻、洋麻、檀树皮、桑皮、棉秆皮等；棉纤维，如棉花、棉短绒、棉破布。造纸有手工造纸和机制造纸，本文主要研究的是手工造纸的保护研究。手工造纸主要经过原料的分离、打浆、抄造、干燥等工艺流程，生产出来的主要有麻纸、皮纸、藤纸、竹纸和宣纸。

 

　　二、纸质文物受损的影响因素与主要病害

 

　　（一）影响因素

 

　　当前,在我国现存的纸质文物中,30%以上存在着残缺破损现象,因其材质关系,这类文物较其它文物更加娇贵,是各类文物中较难保存的文物之一。纸质文物受损的影响因素主要包括内因和外因。内因是因为文物的纸张与其他的材料混合在一起，外因是因为纸张材料受到环境的影响。

 

　　纸质文物受损的内部因素主要是指由纸张和写印材料本身随着时间推移造成的纸质文物的损害，纸质文物受损的内因主要有纸张原料特性、添加剂、制造工艺等三方面因素。首先是纸张原料特性。纸质文物的主要成分包括纤维素、半纤维素、木质素等，半纤维素是复杂的多聚糖分子的混合物，在酸、碱的作用下易被水解，木质素变为可溶性木质素磺酸盐，发生氧化作用变为可溶性氯化木质素，所以易氧化变黄发脆。因此纸质文物比较容易水解和氧化，导致文物变黄，甚至其硬度和耐折度都会明显降低；其次是添加剂的使用。纸张在制作过程中通常加入一定量的胶料等物质作为填料添加剂，加强纸张机械强度的同时也影响了文物本身的酸碱度；最后是纸质文物所采用的制造工艺。在沤制、蒸煮、制浆等工艺流程中都会造成植物纤维的一些物理或化学损伤。

 

　　纸质文物受损的外部因素较多，主要包括大气污染、温湿度、虫害、微生物、光照等方面。首先是大气污染。大气中的酸性气体(SO2、CO2、H2S等)，氧化性气体(NO2、CL2等)和粉尘等可加速纤维素酸性水解，对纸张的耐久性造成损害；温湿度的过高，会导致纸张中的水分蒸发，导致纸张纤维素的内部结构被破坏，使纸张变得很脆，甚至会发生断裂，而湿度较高，会使得纸张中的纤维素发生水解，湿度忽高忽低时，同样会因纸张纤维遇湿膨胀、干燥收缩，使纸张强度受到影响；其次是虫害。纸张的纤维是有机物质，加上浆糊等填充剂，给害虫提供了食物来源，多数纸质文物害虫喜暗畏光，通常会钻入案卷古籍里蛀食。最常见、危害最大、数量最多的是蠹鱼、烟草甲、白蚁等；然后是微生物因素。在各种微生物当中，霉菌对纸质文物的危害最大，也最为普遍，霉菌污染会增加纸张酸度、降解纸张化学成分和污染纸张；最后是光照影响。光照下，一方面表现在其产生热效应能使有关化学反应加速外，另一方面是光化学反应极易导致文物老化。

 

　　这些内外因素的作用下，使得纸质文物老化、耐久性变差以及纸张强度降低。

 

　　（二）主要病害

 

　　纸张病害较多，种类有：水渍、污渍、皱褶、折痕、变形、断裂、残缺、烟熏、炭化、变色、粘连、微生物损害、动物损害、糟朽、絮化、锈蚀、断线、书脊开裂等，详见下表。

 

表 1 病害一览表

 

　　三、纸质文物的加固保护技术

 

　　纸质文物保护技术针对上面的病害表，主要包括纸质文物本体的保护技术和对文物外部环境的控制。现阶段我国采用的保护纸质文物本体的方法主要是脱酸、清洗、加固等，其中纸质文物保护的加固方法是其中最为重要的环节。因此本文通过对纸质文物的加固保护方式进行综述，进而对纸质文物的保护提供关键的信息和思路。

 

　　纸质文物的加固，就是用某种树脂溶液涂刷、浸渍纸张，或者是用纸、树脂膜、丝网等进行裱托、热压的方法，使得纸张的强度增加。有的加固则主要是采用各种高分子聚合物粘接纸张纤维，提高纸张的机械强度。

 

　　2008年，奚三彩先生对纸质文物脱酸与加固方法进行了综述，列举了当时的纸质文物加固方式，并分析利弊。第一种是托裱法（装裱法）加固，并在吸收传统托裱工艺基础上，采用蒸汽蒸、分离剂浸泡、以及采取夹揭法和补托法等创新工艺，但是托裱所用传统浆糊易遭虫蛀、滋生霉菌,近年来,浙江博物馆卢衡研究的淀粉改性浆糊、南京博物院李晓华研究的纳米浆糊使得这种情况有所改善。但是这种方式仅限于单面古籍书画等。第二种是树脂溶液法加固，①胶矾溶液加固，这种方式可以加固脆弱纸张，防止墨水、染料渗化，但明矾在潮湿环境中吸收水分会产生硫酸，促使酸化导致纸质脆化；②树脂溶液加固，有醋酸纤维素树脂溶液，纤维素类、聚乙烯类、丙烯酸类、硅氟类树脂,按不同比例配成的胶液，这种方式可以提高纸张强度、防水防酸，但是容易加速纸张老化，改变文物原貌。第三种方法是加膜法加固，①热压加膜法，主要选用透明树脂薄膜（醋酸纤维素、聚乙烯、聚醋、聚碳酸脂、尼龙等）将纸质文物夹在中间或者日本纸、牛皮纸、透明赛潞纸、粘结纸，然后进行热压或冷压或平板水压等；②莫兰加膜法，将文物放在二醋酸纤维或三醋酸纤维素薄膜中间，用电熨斗施温80℃即可；③迪斯普罗加膜法，在迪斯普罗纱纸背后涂丙烯酸树脂，然后冷加压；④有机溶液融化薄膜法，用丙酮刷在文物夹层表面，再用普通压书机压膜。较之前三种，费用低昂。⑤真空加膜法，常用的单体有丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、二甲二氯硅烷、对二甲苯等，其中聚对二甲苯（派拉伦N,PPX-N)较为先进，增加纸张的强度和柔韧性。第四种方法是丝网加固法，具有可逆性，尤其是蚕丝树脂网，这是一种新型的具有可逆性的加固材料，适应于脆弱薄型纸张、两面文字书写纸张的加固。第五种是多功能保护液加固，如氰乙基壳聚糖的胶液和集天然羟丙基壳聚糖、合成高分子材料改性氟树脂、低分子材料三聚体、纳米氧化锌的复配液。

 

　　以上的这些纸质文物的加固方式均是在2008年之前较为主要的加固方式，其中托裱法、加膜法和丝网加固法是三种纸质文物保护的方法手段，而树脂溶液和多功能保护液则是纸质文物加固中使用的高分子材料。其中本文将2008年以后近十年的一些新材料新方法进行列举，以供学者研究。

 

　　（一）托裱法（装裱法）-纸质文物加固手段

 

　　托裱法是国内对纸张保护的一种古老、传统的工艺方法。自唐宋年代一直沿用至今并仍在广泛的使用。托裱分为单面托裱和双面托裱。纸张的托裱法的具体操作过程是：将托裱纸用适度湿润的毛巾覆盖在上面，或者用清水喷湿托纸，然后涂刷浆糊，将托纸盖在被托裱的纸上面，用糊帚刷平，依靠托纸的强度来加固纸张，全部抚刷好后，再翻转放在另一张干纸上，与糊帚排刷，使它们粘结牢固、平整。托裱法的进步主要在于改良托裱纸和所用的粘合剂。

 

　　1.改良托裱纸

 

　　近年来有一些学者提出要改良托裱中所用的纸张。张平、田周玲学者提出按照原本的造纸原料和工艺制造仿古纸，如超薄麻纸、皮纸、优质竹纸和宣纸来装裱古籍等纸质文物，通过实验证明，修复后的文物厚度明显降低。阎琳则通过对现有市场中的迎春苗纸、浙江机制楮皮纸、潜山桑皮纸、贞丰书画纸、台湾燕皮纸等13种纸张进行了对比试验，发现浙江雁皮纸和台湾楮皮纸柔韧性和耐久性最好，适合作为加固纸，篆刻复写纸耐折性好，适合作为溜口的连接纸。

 

　　2.粘合剂

 

　　还有一些学者改进了托裱中所用的粘合剂。刘姣姣等学者提出了一种多功能同种纤维纸浆加固的新方法。将纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化钡等碱性无机纳米材料与季铵型阳离子淀粉复配成一定比例的多功能改性胶黏剂。实验证明，采用这种技术加固后的纸张耐久性明显提高，纸张保持原来柔软度，加固后增厚较小，防霉性能优异，同时具有一定的抗紫外和抗干热老化性能，能使加固保护后的纸张长久有效保存。徐兵则制备出四硼酸钠-季铵型阳离子淀粉溶液，前者可脱酸，季铵型阳离子淀粉溶液则具有良好的抗氧化能力，满足了纸张的柔韧性，并且与纸张纤维素具有良好的相容性，因此可以很好的渗入纸张纤维素的内部，通过对纸张纤维包附增粗，增加纤维素之间的吸附能力和空隙填充作用，从而提高了纸张的机械强度。吴依茜等学者进一步提出沙蒿胶（ASG)和瓜尔豆胶（GG)均具有分支链的多糖，具有较好的粘弹性、成膜性，并且不需要严苛的溶解条件（如酸性溶液）。ASG质量分数为0.4%、GG质量分数为0.2%时，对生宣纸有较好的加固效果，GG与ASG以6:4的配比混合后对生宣纸表面进行喷涂处理，生宣纸的抗张强度和耐折度有明显的增强，光泽度无明显变化。

 

　　还有多数学者提出氨基硅烷偶联剂对于纸质文物加固具有明显效果。如陈珂然、杨扬等学者发现含胺硅烷偶联剂（AAAS)可以加固劣化文物。通过实验证明，N-氨乙基-3-氨丙基-三乙氧基硅烷（AETAPTES)、3-氨丙基-二乙氧基甲基硅烷（AMDES)和3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES)三种种含胺硅烷偶联剂均可以加固纸张，其中AETAPTES性能最佳，胺基可脱酸，烷氧基硅烷水解产生硅醇基，与纸张纤维素的羟基发生反应，产生化学键的强联接，提高了纸对偶联剂的吸收率，纸张的抗拉强度和耐折度大幅提高。申永峰、李振兴等学者通过实验证明，3种含氨基硅烷偶联剂（KH791、KH550和JH-902)中，KH-791对纸张的加固性能、抗张强度最佳，但其与其他偶联剂的复合，则效果不明显。但之后的研究则有不同的观点，李妍、申永峰等学者采用氨基硅烷偶联剂KH-791、KH-550、JH-902或其混合溶液浸渍纸张，实验证明硅烷偶联剂可用于改性粘胶剂，提高粘接强度，其可水解形成硅羟基，且复合材料性能高于单一的偶联剂。

 

　　纸质文物加固的托裱法（装裱法）仍是较为重要的加固方式，但是对于托裱纸研究较少，大多集中与结合剂的改良上。

 

　　（二）加膜法加固-纸质文物加固手段

 

　　纸张的另一种重要保护手段就是加膜法，加膜法就是在单张脆弱的纸张上下两面各放一层一定厚度的透明塑料树脂薄膜，在纸张的四周留出一定尺寸的薄膜，通过加热融化或溶剂融化，将纸张四周的薄膜与薄膜之间压制粘合起来，将所需保护的纸张封存在薄膜内，使纸张强度依靠薄膜的强度和耐老化性能。加膜法的变化主要表现在加膜方式的改良。

 

　　相较于传统的加膜法，一些学者改进了加膜方式，使得效果更佳。如李青莲提出用聚偏氟乙烯通过静电纺丝技术进行纸张加固，PVDF会形成一种纤维封护膜，使得纸张抗张强度增加，隔绝粉尘等，老化速度降低。张欣旻提出用电子帘加固纸张，相较于伽玛射线，利用辐照射线,在档案纸张上将加固物的高分子单体接技聚，工艺简单、价格低廉，加固质量也较高。

 

　　加膜法近些年来变化较少，但是技术相对成熟，因此高分子材料加固仍多用加膜法。

 

　　（三）丝网加固法-纸质文物加固手段

 

　　纸张的丝网加固法是由法国国家图书馆发明的，用蚕丝-树脂胶来加固保护纸张，将天然蚕丝纤维经过煮茧、抽单丝、织网、烘干、喷涂聚乙烯醇缩丁醛胶（PVB)、烘干、裁剪等工序制作而成，将经过加工处理的透明柔软的蚕丝编织成一定网格的丝网，裁剪成需要的尺寸，覆于需要保护的纸张上，通过热压使丝网与纸张粘合以来，用丝网来加固纸张。丝网加固法主要包括改进丝网加固方式和设备。

 

　　1.改进丝网加固方式

 

　　近些年来学者们对之前的丝网加固进行改良。刘娇娇、李玉虎等学者针对目前丝网加固的弊端，进而提出且重新设计了新加固材料与脱酸相结合的新工艺，即用直径为75um-95um的纯棉纤维，并在上面雾喷乙醇以及在加固展平纸张上雾喷含碳酸氢镁溶液脱酸，通过实验证明，经过纯棉丝网加固与脱酸处理，纸张的力学、抗老化的耐久性能显著提高，并且具有可逆性。张美芳对比研究了丝网加固和用典具加固法，这两种方法均兼顾脱酸和加固，但是典具贴加固法老化速度、纸张厚度均低于丝网加固法。

 

　　2.设备改进

 

　　还有一些机构研制出丝网加固的机器设备，使得加固速度加快。江苏省档案局联合南京激扬信息技术有限责任公司成功研制出国内第一台纸张双面托裱保护技术产品—永乐方正纸张蚕丝网加固机。

 

　　丝网加固法较上述两种方式变化稍大，不仅发展出新工艺，而且还生产出机器设备，使得加固保护速度加快。

 

　　（四）树脂溶液法-高分子保护剂

 

　　树脂溶液法是指采用各种天然或合成的高分子材料，将其配制成一定浓度的树脂溶液，通过喷涂、刷涂或浸涂等来加固纸张。树脂溶液作为纸质文物加固的最为重要的高分子保护剂，主要包括纤维素类、乳液类两种高分子材料新的引入。

 

　　1.纤维素类

 

　　一些学者提出用纤维素类树脂材料来加固纸张。如张晓梅、苏璟对羟丙基甲基纤维素（HPMC)、有机硅改性丙烯酸脂、有机氟树脂进行实验，表明由于HPMC与纸张同为纤维素物质，能有效改善纸张强度，且不改变纸张的外表，耐老化。凡晓宇也认同HPMC的作用，但他提出采用HPMC来稳定纳米Ca(OH)2醇水分散液，HPMC可以裹覆纳米Ca(OH)2,即可脱酸也兼具加固的作用。但是易晓辉、闫智培等学者采用棉花纳米纤维素晶须（CNC-C)和棉花纤维素纳米纤丝（CNF-C)两种纳米纤维素及其复配物，对老化纸张都有非常明显的加固效果，两种纳米纤维素复配加固效果优于单独使用，抗张强度、耐折次数和撕裂度大幅提高，加固效果明显好于常用的羧甲基纤维素。而梁兴唐则用乙基纤维素稳定纳米Mg(OH)2乙醇分散液，使得纸张纤维表面形成疏水性薄膜，提高纸张的力学强度，以及纳米在纸张上的分散并减缓纳米与空气中的CO2反应，改善纸张的耐久性。顾雯使用纳米纤维素处理对于纸张，具有良好的耐老化性能，且避免了添加胶黏剂带来的副作用，不过纯纳米纤维素悬浮液不能够显著增强纸张物理强度。孙超则提出将细菌纤维素用氯离子溶液进行处理，形成混合溶液，实验证明，该溶液不改变纸张内部纤维素的晶体结构，使得细菌纤维素更易进入纸张内部进行作用，且不改变纸张的原本面貌。但同时段大程进一步提出在细菌纤维素溶液加固后，加入甘油溶液进行纸张塑化，使得纸张的柔软度。

 

　　2.乳液类

 

　　还有一些学者提出用乳液类树脂来加固纸张。如欧秀花对草酸/乙醇-氢氧化钡/甲醇保护液（CB保护液）、水性氟碳乳液和明胶-甘油乳液这三种胶液均提高了纸张的耐折度、机械性能、耐老化性能等，其中水性氟碳乳液效果最佳。张晓梅选用羟丙基壳聚糖、羟丙基甲基纤维素、水性氟碳树脂、水性氟碳乳液作为加固剂，综合考虑得出水性氟碳乳液加固效果和抗老化性能最好，用它来加固档案的脆弱纸张也取得了良好的效果。乔来聪采用苯丙乳液（SAE),该乳液可以填补纤维之间的空隙，并包裹在纤维表面，可以从微观结构上对纸张进行加固，防止纤维断裂，提高纸张的耐久度和抗老化性能，大大延长纸张的保存寿命。

 

　　树脂溶液作为一种高质量的高分子材料，近年来不少新的溶液不断试验并研制成功。

 

　　（五）多功能保护液加固-高分子保护剂

 

　　由于每一种材料都有各自的优缺点，为了更有效的进行纸质文物的保护，需要将各种材料进行混合。纸质文物多功能保护液就是一种以多种材料复合的产物。主要包括改性高分子材料和混合各种溶剂这两种形式。

 

　　1.改性高分子材料

 

　　有些学者对高分子材料进行改性。如杨春采用纳米壳聚糖进行实验，表明纸张在脱酸的同时也可以达到加固的效果，兼顾两方面的要求。陈国清、徐雷雷、邱建辉等对三元乙丙橡胶进行了改性研究，改善了其粘附性差的缺陷，使其在文物保护方面的应用更加广泛。鲁钢、张晓丽等将氧化聚乙烯蜡用丙烯酸单体进行改性，改善了其粘结性并赋予了其碱性基团，在加固的同时可以脱酸。

 

　　2.混合各种溶剂

 

　　还有些学者混合各种溶剂，使这些保护液兼顾多种性能。高鹤云采用LC试剂（丙酮溶液和甲醇溶液），其在纸张加固过程中会形成碳酸钡、磷钨酸呗、碳酸钡等强力缓冲沉淀，改变纸张表面的电性，其中的乙基纤维素能形成耐碱、耐热、耐光且柔软的薄膜，与形成的沉淀相互协同作用，提高了纸张的纤维强度，有效加固纸张。张娟也认同这种LC保护液，并提出其还可以脱酸。

 

　　除了天然的树脂溶液，多功能保护液也成为近些年来发展较集中的领域，由于多功能保护液兼具多种属性和功能，因此具有优势与特有属性。

 

　　总之，无论是纸质文物的加固保护手段，还是纸质文物加固所需的高分子保护剂较之前均发生了较大的变化，尤其是各种高分子保护剂的实验应用，使得纸质文物加固的保护剂越来越多，也为纸质文物的保护奠定了基础。

 

　　四、结语

 

　　纸质文物保护从古至今一直受到重视，但是由于纸质文物的脆弱性以及外部环境的变化，也给纸质文物的保护带来了较大的挑战。纸质的加固保护为纸质文物增加了“坚固的护盾”，也是纸质文物保护中最为关键的一环。从2008年至今的近十年里，纸质文物的加固保护增添了许多新的内容，尤其是各种高分子保护剂的实验，但是通过上述的综述信息，可以发现，对于纸质文物的保护手段没有提出较为新颖的方式，整体变化不大，并且有些保护剂只是在试验，并没有真正投入纸质文物的保护中，还有一些保护剂仅针对某些纸张进行了试验，对于古代遗留下来的各种书画等其他纸质材料效果如何，我们不得而知。因此，接下来需要进一步的验证试验，并且也需要更深入借鉴其他领域的经验结果。

 

　　参考文献：(略)