锐立bookkeeper纸质脱酸

抑制和延缓旧书籍纸酸化老化的研究

时间:2020-12-02 16:42:33来源:《造纸科学与技术》
来源:《造纸科学与技术》2020年第02期
作者:翟鹏臣;张宏伟;
 
  摘要:选用三种碱性金属离子螯合剂硼砂、硅酸钠、三聚磷酸钠作为纸张脱酸剂,研究其处理后纸张性能变化及延缓纸张老化的作用。研究结果表明,三种脱酸剂处理后的纸张性能得到改善,其中硅酸钠脱酸效果最好,处理后纸张pH达9.87,硼砂对纸张的强度提升效果最好,处理后纸张抗张指数提高23.78%,且pH提高至8.67;经加速老化后,处理后纸张性能下降均有所减缓,其中硼砂处理纸张延缓老化作用效果最好,老化20天后pH为7.89,与原纸(未处理)比较,pH高55.01%,抗张指数高42.38%,白度高30.37%。此外,处理后纸质文献的文字油墨保持良好,无明显变化。
 
  关键词:酸化老化纸;金属离子;螯合;脱酸;增强
 
  0 引言
 
  书籍面临大规模老化现象,有文献表明,金属离子存在的条件下,纸张纤维氧化降解的速率会加快[1]。纸张中的金属离子来源复杂,胶料、填料、油墨等都含有金属离子,其中酸性抄造工艺中松香-明矾施胶体系中含有铝离子[2];而造纸填料采用天然的矿物材料如滑石粉、高岭土等,其层间夹杂着复杂的金属离子,如镁、钙、铁离子等[3];印刷油墨中也含有铁、铜等离子[4],这些金属离子对纸张有催化纤维素纤维降解、加速老化的作用[5,6]。通过抑制纸张中金属离子的活性,可延缓其加速纸张老化的作用。螯合剂可与金属离子形成络合物,从而抑制其反应活性,阻止其对纤维素纤维降解的促进作用[7];使用具有螯合作用的碱性金属离子螯合剂处理含有金属离子的酸化老化纸张,既能抑制金属离子反应活性,减少和延缓其对纸张纤维的破坏作用,又可以提高纸张的pH值[8],从而达到保护纸张的目的。
 
  因此本文以60年代的酸化老旧书籍为研究对象,使用碱性金属离子螯合剂三聚磷酸钠、硅酸钠、硼砂作为纸张脱酸剂处理纸张,并对处理前后的纸张进行加速老化实验,通过研究纸张pH、抗张强度、白度、热稳定性等性能变化,研究其对保护和延缓纸张老化的作用。
 
  1实验部分
 
  1.1原料与试剂
 
  三聚磷酸钠,天津市福晨化学试剂厂,分析纯;四硼酸钠(硼砂),广州化学试剂公司,分析纯;硅酸钠,天津市福晨化学试剂厂,分析纯;1964年出版老旧书籍纸,纸张pH为5.50。
 
  1.2 仪器与设备
 
  抗张强度仪,瑞典L&W公司,L&W009;pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司,雷磁PHS-3C;白度仪,瑞典L&W公司,Elrepho070;热重分析仪,美国TA公司,Q500;恒温恒湿箱,上海,LHS-100CH;研究级体视显微镜:日本,SZX12。
 
  1.3 实验方法
 
  1.3.1 脱酸剂的制备称量3.00g固体脱酸剂置于200mL烧杯中,加入97g去离子水,用磁力搅拌器充分搅拌,溶解完全后得到浓度为3%的脱酸剂溶液。
 
  1.3.2 书籍纸张脱酸处理本研究选用雾化脱酸剂处理纸张的方法,但由于目前实验室雾化装备未到位,因此本实验使用真空喷瓶手动使脱酸剂雾化,这也是实验室中比较高效便捷的手段之一[9]。
 
  将平衡好水分的纸样放置于规格为24×17cm的托盘上,用真空喷雾瓶将配置好的脱酸剂按3g/m2的用量均匀喷涂于纸张两面。将处理后的纸样置于室温下自然晾干或低温烘干后,置于温度23±1℃,相对湿度50±5%的恒温恒湿室中平衡水分3天后测试其性能。
 
  1.3.3 纸张的湿热老化加速试验按照国家标准ISO5630-3-1996,对实验样品进行湿热老化。将脱酸剂处理前后的纸样放入温度为80℃、湿度为65%的恒温恒湿箱内用夹子分隔开来悬挂,老化10天后取出部分纸样;剩下纸样再继续老化10天后取出。将老化后的纸样放入温度为23±1℃、相对湿度为50±5%的恒温恒湿室中平衡水分,准备进一步测试相关性能。
 
  1.4 测试与表征
 
  1.4.1 纸张物理强度测量抗张强度按照GB/T12914-2008测试。
 
  1.4.2 纸张pH测试按照GB/T1545.2-2003冷抽提法测试。
 
  1.4.3 纸张白度测量按照GB/T7974-2013测试纸张CIE白度。
 
  1.4.4 纸张的热稳定性分析称取约5~10mg纸样置于载物坩埚中,升温速率设置为15℃/min,升温范围为室温到600~700℃。实验结束后根据热重分析仪采集到的数据绘制TG曲线。
 
  2 结果与讨论
 
  2.1 硅酸钠对延缓纸张酸化老化作用
 
  硅酸钠水溶液呈碱性,同时具有缓冲pH的作用,可抑制金属离子在金属表面的腐蚀,常用作金属表面缓蚀剂[10];硅氧基可与纸张纤维形成硅氧键、硅碳键的无机保护层可对纸张起到阻燃作用[11],同时可改善处理后纸张的强度性能[2]。
 
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图 1 硅酸钠对纸张性能的影响
 
  图1(a) 为硅酸钠对纸张pH的影响,由图可知,纸张经硅酸钠溶液处理后pH明显提高,由原纸(未处理的纸,下同)的5.50上升到9.87;对处理后的纸张加速老化其pH仍处于碱性,分别为老化10天的7.42和老化20天的7.08,而原纸相同老化条件pH为5.13和5.09。
 
  图1(b) 为硅酸钠对纸张抗张指数的影响,由图可知,纸张经硅酸钠处理后纸张的抗张指数略有提高,由23.61N·m/g增加到24.82N·m/g;经加速老化,原纸抗张指数明显下降,加速老化20天时,原纸抗张指数下降至18.52N·m/g,下降了21.56%,而经硅酸钠处理后的纸张为21.28N·m/g,仅下降了14.26%。
 
  图1(c) 为硅酸钠对纸张白度的影响,由图可知,纸张经过硅酸钠处理后白度无明显变化,由-42.30%提高至-42.28%;经过加速老化以后,原纸表现出更大的白度下降幅度,加速老化20天时,原纸白度下降至-63.80%,而经硅酸钠处理的纸张为-56.30%。
 
  由上述结果可知,处理后纸张pH提高明显,脱酸效果良好,分析原因认为碱性的硅酸钠与纸张中的酸性物质发生中和作用,提高了纸张的pH,多余的硅酸钠使纸张中有一定的碱保留;纸张白度的提高,是因为硅酸钠处理后在纸张纤维表面形成了硅垢附着,从而白度提高[12];硅酸钠处理后纸张强度也有所提高,是因为其所含有的硅氧基与纤维形成硅氧键,增加了纤维间的结合力。处理后纸张加速老化后,其pH仍较高,纸张强度、白度均优于老化后原纸,分析原因认为处理后的纸张处于碱性环境,对纸张纤维素的稳定有益;其次硅酸钠与纸张内部金属离子螯合,抑制及减缓其对纸张纤维的加速老化作用。实验结果表明经硅酸钠处理后的纸样抗老化性能明显改善,纸张的pH提高至弱碱性,纸张强度和白度提高。
 
  2.2 硼砂对延缓纸张酸化老化的作用
 
  硼砂即四硼酸钠,其水溶液呈弱碱性,溶于水形成硼酸/硼酸盐缓冲剂,碱性温和,配液pH在7~8.5之间,比较适合做纸张脱酸剂[6,13-15]。硼砂也用作金属离子絮凝剂,与铁、铝等金属离子可以发生配位反应[16]。此外,硼砂还是一种抗菌剂,抑制微生物的生长,有利于纸张的长久保存[15]。同时,硼砂为路易斯酸,还可以与通过硼酸根离子与纤维的羟基形成化学键的作用,从而对纸张强度有积极作用[17,18]。此外,硼砂改性竹纤维还可以提高其耐热性能、阻燃性能及摩擦性能[19]。
 
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图 2 硼砂对纸张性能的影响
 
  图2(a)为硼砂对纸张pH的影响,由图可知,纸张经硼砂溶液处理后pH上升,由原纸的5.5上升到8.67;且纸张经过加速老化以后其pH仍处于碱性,分别为老化10天的8.33和老化20天的7.89,均高于加速老化相同时间的原纸,表明硅酸钠处理纸张后脱酸效果具有持久性。
 
  图2(b)为硼砂对纸张抗张指数的影响,由图可知,纸张经硼砂处理之后纸张抗张指数由23.61N·m/g上升至29.22N·m/g,提高23.77%;经过加速老化之后,原纸表现出更大的抗张强度下降速率,表现经加速老化20天时,原纸抗张指数下降至18.52N·m/g,远低于经过硼砂处理后的26.37N·m/g。这表明经过加速老化之后经过硼砂处理后的纸张抗张指数下降速率大为减缓。
 
  图2(c)为硼砂对纸张白度的影响,由图可知,纸张经硼砂处理后白度有所上升,由-42.30%提高至-25.03%,提升较为明显;纸张经过加速老化后,原纸表现出更大的白度下降幅度,加速老化10天时,原纸白度下降至-50.14%,低于经硼砂处理后的纸张-40.48%;加速老化20天时,原纸白度下降至-63.80%,低于经硅酸钠处理的纸张-44.42%。这表明硅酸钠处理纸张起到延缓纸张白度下降的作用。
 
  由上述结果可知,处理后纸张pH提高明显,脱酸效果较好,是因为硼砂是一种强碱弱酸盐,其溶液呈碱性,其缓冲溶液的特性使得其处理后纸张碱性又不会过强;处理后纸张强度提高,是因为硼酸根离子与纤维的羟基形成了键合作用,增加了纤维间的结合,改善了纸张的强度性能;处理后纸张白度有所提高,可能原因为硼砂喷涂之后覆盖了纸张较小的颗粒缝隙,在其表面形成一层“覆膜”,提高了纸张的光散射效果[20]。纸张经硼砂处理后进一步加速老化,其pH仍较高,强度、白度均优于老化后原纸,表明处理后纸张处于碱性环境,有利于保护纸张纤维;另外,由于硼砂对纸张中的金属离子起到螯合作用,限制了纸张老化过程中其对纤维素纤维降解的催化作用,减缓了纸张老化。
 
  2.3 三聚磷酸钠对延缓纸张酸化老化的作用
 
  三聚磷酸钠是一种常见的磷酸盐类螯合剂[21,22],其水溶液呈碱性,常用于印染行业、洗涤剂行业以及食品行业,几乎无毒性;对Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+均有螯合作用[23,24]。
 
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图 3 三聚磷酸钠对纸张性能的影响
 
  图3(a)为三聚磷酸钠对纸张pH的影响,由图可知,纸张经三聚磷酸钠溶液处理后pH上升,由原纸的5.5上升到7.31;且纸张经过加速老化以后其pH仍处于碱性,分别为老化10天的7.25和老化20天的7.01,均高于加速老化相同时间的原纸,表明三聚磷酸钠处理纸张后脱酸效果具有持久性。
 
  图3(b)为三聚磷酸钠对纸张抗张指数的影响,由图可知,经三聚磷酸钠处理的纸张抗张指数由23.61N·m/g提高至25.88N·m/g,提高9.62%;经过加速老化处理之后,原纸表现出更大的抗张指数下降速率,表现为经加速老化20天时,原纸抗张指数下降至18.52N·m/g,低于经三聚磷酸钠处理的22.96N·m/g,这表明经过加速老化之后经三聚磷酸钠处理的纸张抗张指数下降速率大为减缓。
 
  图3(c)为三聚磷酸钠对纸张白度的影响,由图可知,纸张经三聚磷酸钠处理后,白度由-42.30%提高至-19.94%,提升较为明显;纸张经过加速老化之后,原纸表现出更大的白度下降幅度,加速老化10天时,原纸白度下降至-50.14%,低于经三聚磷酸钠处理后的纸张-48.28%;加速老化20天时,原纸白度下降至-63.80%,低于经三聚磷酸钠处理的纸张-59.30%。这表明三聚磷酸钠处理纸张起到延缓纸张白度下降的作用。
 
  由上述结果可知,处理后纸张pH有所提高,原因为三聚磷酸钠为强碱弱酸盐,其水溶液为碱性,其作为缓冲溶液也不会让纸张碱性过强;处理后纸张物理性能提高,分析原因认为磷酸盐与纤维的氢键产生作用,从而提高纸张的强度[25];处理后纸张白度提高,分析原因为其本身为白色粉末,在纸张表面沉积提高了白度。对经三聚磷酸钠处理后纸张加速老化实验,结果发现其抗张强度、pH均明显高于老化后的原纸,表明其具有较好的延缓纸样酸化老化作用效果,纸张在长期自然老化过程中性能比较稳定。三聚磷酸钠对抑制纸张的酸化老化并改善纸张性能的作用是因为其处理后纸张处于碱性环境,同时三聚磷酸钠也对纸张中含有的金属离子起到螯合作用。
 
  2.4 三种脱酸剂延缓纸张老化作用的对比
 
  纸张经硼砂、硅酸钠、三聚磷酸钠处理后,pH均有较明显提升,强度和白度也有提高;其中硅酸钠处理pH提高最为明显,达到9.53(见图1(a))。结合表1和2可知,纸张经过三种脱酸剂处理前后再进一步加速老化后,其pH均高于老化相同时间后的原纸,pH保留效果为硼砂>硅酸钠>三聚磷酸钠;此外,纸张抗张强度保留效果为硼砂>三聚磷酸钠>硅酸钠;对纸张白度的影响为硼砂处理纸张表现出更优异的白度效果,硅酸钠次之,三聚磷酸钠最次。综上所述,硼砂对延缓纸张性能老化的表现相对最为出色。
 
表1 纸样经三种脱酸剂处理后加速老化20天后性能比较
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  2.5 三种脱酸剂处理纸样表观形貌的变化
 
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(a) 老化前的纸样
 
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(b) 加速老化后的纸样
 
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(c) 经硅酸钠处理并加速老化后
 
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(d) 经硼砂处理并加速老化后
 
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(e) 经三聚磷酸钠处理并加速老化后
 
图 4 三种脱酸剂分别处理纸样老化后印刷
字迹图片(放大 150 倍)
 
  图4为三种脱酸剂分别处理纸样老化后字迹图片(放大150倍)。未经处理的原纸样经过加速老化后,印刷油墨出现部分脱落,如“来”字可见明显的油墨“丢失”;而经三种脱酸剂处理的纸张加速老化后未出现较明显的印刷油墨脱落现象,文字笔画的油墨未出现明显的间断,对于文献字迹基本没有影响。
 
  2.6 脱酸剂处理纸样的热稳定性分析
 
  图5为各纸样的TG分析图。其中质量损失为10%时的温度点即T10%,以及热降解失重50%温度即T50%可以表征纸张的耐老化性和老化程度[26],该温度越高,表明纸张的热稳定性越好,进而其耐老化性能越强。结合表2可知,经过硼砂、硅酸钠、三聚磷酸钠处理之后纸张的关键点温度均高于原纸,其中T10%处理前后相差不大,而T50%分别为347.61℃、345.46℃和345.02℃,均高于未处理纸样的342.98℃,表明纸张的耐老化性提高,该结果与前面研究结果一致。
 
图5a.jpg
(a) 未处理的纸样
 
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(b) 经硅酸钠处理后
 
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(c) 经硼砂处理后
 
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(d) 经三聚磷酸钠处理后
 
图 5 各纸样 TG 分析图
 
表 2 各纸样的 T10% 与 T50%
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  3 结论
 
  本研究采用三种脱酸剂(三聚磷酸钠、四硼酸钠、硅酸钠)对老旧书籍纸进行处理,结果均表现出良好的脱酸作用效果。其中硅酸钠脱酸效果相对最好,处理后纸张pH达到9.87;硼砂对纸张增强效果相对最好,抗张指数提高23.78%,且pH提高至8.67;经脱酸剂处理后的纸样在加速老化相同时间后,均表现出良好的抗老化性,其中硼砂处理的纸样加速老化20天后,纸张pH达到7.89,远高于未处理纸张5.09,抗张指数高出未处理纸张42.39%,白度高于原纸30.37%。显微镜观察到三种脱酸剂处理后纸张的文字并未出现明显油墨脱落现象,对文献字迹基本无不良影响。TG实验进一步表明了纸张耐老化性得到改善。三种脱酸剂中硼砂的综合作用效果相对最好。
 
  参考文献(略)

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